本发明涉及金属化工材料领域，具体而言，涉及一种高纯钒酸铵及其制备方法。
背景技术：
钒酸铵是一种用途广泛的无机盐，其可以作为化学试剂、催化剂、催干剂、媒染剂等。同时，钒酸铵也是制取钒氧化合物和钒氮化合物的重要中间产品。随着钒化合物在催化、化工、电池、医疗等领域受到人们越来越多的重视，人们对于钒化合物的纯度要求也越来越高。而钒酸铵作为制取钒氧化合物和钒氮化合物的重要中间产品，其纯度对于后续产品的品质有着重大的影响。因此，开发一种简单易行的用于制取高纯度钒酸铵的方法十分必要。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高纯钒酸铵的制备方法，其操作简单，对设备要求不高，能够快速制备得到高纯度的钒酸铵。
本发明的另一目的在于提供一种高纯钒酸铵，其性质稳定，纯度较高，具有较高的应用价值。
本发明的实施例是这样实现的：
一种高纯钒酸铵的制备方法，其包括：
将五价钒溶液与还原剂混合，得到四价钒溶液；将四价钒溶液在酸性环境下萃取-反萃，得到四价钒萃取液；将四价钒萃取液用氨水中和，析出四价钒水合物；将四价钒水合物用酸溶解，加入铵盐溶液。
一种高纯钒酸铵，其由上述高纯钒酸铵的制备方法制备得到。
本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种高纯钒酸铵及其制备方法，该制备方法通过将五价钒还原成四价钒，再进行萃取-反萃进行纯化，最后通过两次沉降对产品做进一步纯化，从而得到高纯度钒酸铵。该制备方法的操作简单，条件温和，对设备要求不高，并且其沉降率高，能够快速制备得到高纯度的钒酸铵。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种高纯钒酸铵及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供了一种高纯钒酸铵的制备方法，其包括：
S1.将五价钒溶液与还原剂混合，得到四价钒溶液。
其中，五价钒溶液是指五价钒化合物形成的溶液，在溶液中，钒以正五价的形式存在。例如，五价钒溶液可以是钒酸钠溶液、钒酸钾溶液和五价钒硫酸溶液中的至少一种。
进一步地，还原剂包括亚硫酸钠、二氧化硫、铁粉和草酸中的至少一种。优选地，还原剂包括草酸、二氧化硫中的至少一种。以草酸和二氧化硫作为还原剂，可以避免向溶液中引入新的金属离子，利于获得纯度更高的钒酸钠。
本发明实施例通过检测放电处理的溶液的电位滴定法判定五价位的钒是否全部还原为四价钒。具体检测方法可以参见“钒电池电解液的电位滴定分析；田波、严川伟等；测试与分析；2003年第33卷第4期”或者国家标准的电位滴定法，继而可直接观测低价位的钒是否反映完全。或者通过滴定反应监测价态的钒是否反映完全。
进一步地，本发明实施例所提供的一种高纯钒酸铵的制备方法，还包括：
S2.将四价钒溶液在酸性环境下萃取-反萃，得到四价钒萃取液。
对四价钒溶液进行萃取时所用的萃取剂包括磷酸酯萃取剂。优选地，萃取剂包括磷酸二异辛酯、2-乙基已基磷酸2-乙基已基酯、和磷酸三丁酯中的至少一种；优选地，萃取剂的浓度为0.1～0.5M。优选地，可以采用酸性磷酸酯(例如，磷酸二异辛酯)与中性磷酸酯(例如，磷酸三丁酯)的混合体系。磷酸二异辛酯的浓度为0.1～0.5M，优选为0.2～0.3M；磷酸三丁酯的浓度为0.1～0.3M，优选为0.15～0.25M。采用上述物质混合制备得到混合萃取剂提升萃取效果，提升后续制得的钒酸铵的纯度。
优选地，四价钒溶液在pH＝2～3的环境下进行萃取。该pH值范围，可以通过向溶液中添加酸来达到，也可以通过调整萃取剂中酸性磷酸酯的含量来达到。酸可以是硫酸、磷酸中的任一种。在酸性环境下，磷酸酯萃取剂的萃取效率较高，纯化效果较好。
进一步地，萃取是利用萃取剂对四价钒溶液进行3～5次萃取，相比(O/A)2:1至1:2，优选相比(O/A)为1:1，萃取时间2-10分钟，优选为5分钟，进行多次萃取能够去除四价钒溶液中大部分杂质。
每次萃取结束后，均采用反萃剂对四价钒溶液进行反萃，其中，反萃剂包括硫酸和盐酸中的至少一种；优选地，反萃剂的浓度为1～10M。反萃过程中相比(O/A)为1:1至20:1，优选相比(O/A)为5:1。通过多次的萃取-反萃，可以将四价钒溶液中的四价钒较好的提取出，将其与杂质更好的分离，达到更好的纯化效果。
进一步地，本发明实施例所提供的一种高纯钒酸铵的制备方法，还包括：
S3.将四价钒萃取液用氨水中和，析出四价钒水合物。
对四价钒萃取液用氨水中和是将氨水加入到四价钒萃取液中，直至四价钒萃取液的pH＝6～8。氨水既作为沉降剂，又能起到调节pH的作用。采用氨水将四价钒萃取液调整为中性，并在中性环境下进行沉降，可以最大程度的将溶液中的四价钒沉淀出，获得较高的沉降率，避免原料的浪费。同时，采用氨水进行沉降不会向溶液中引入其它杂质离子，利于得到纯度更高的钒酸铵。
进一步地，本发明实施例所提供的一种高纯钒酸铵的制备方法，还包括：
S4.将四价钒水合物用酸溶解，加入铵盐溶液。
采用氨水进行沉降，只是在保证沉降率的情况下进行的初步沉降，通过氨水沉降后，可以通过将四价钒水合物溶解，再析出来进一步进行纯化。
对四价钒水合物进行溶解是将四价钒水合物溶于1～10M的硫酸或盐酸中，再加入铵盐析出钒酸铵。其中，铵盐包括硫酸铵和氯化铵中的至少一种。硫酸铵和氯化铵本身溶解性较好，利于对添加量的精确控制，同时，硫酸根离子和氯离子可以通过后续洗涤除去，不会造成残留而影响产品纯度。优选地，铵盐的添加可以分多次在不同的pH值下进行，让钒酸铵可以逐步析出，在增加沉降率的同时，避免在沉淀中混入杂质。可选地，可以通过加碱控制四价钒水合物溶解后的pH值达到2～3，加入铵盐使钒酸铵析出，过滤后，再加入碱将pH值调节为4～5，再次加入铵盐使钒酸铵进一步析出并过滤，最后加入碱将pH值调节为6～8，在中性环境下析出钒酸铵。
进一步地，将四价钒水合物的酸溶液加热至50～60℃，再加入铵盐进行沉降。发明人通过自身创造性劳动发现，在50～60℃下进行沉降的沉降效率更好，可以获得更好的沉降率，同时，沉降得到的产物纯度更高。
进一步地，本发明实施例所提供的一种高纯钒酸铵的制备方法，还包括：
S5.将加入铵盐后析出的钒酸铵沉淀用5～10℃的纯水洗涤，于80～120℃下干燥0.5～3h。
纯水洗涤可以除去钒酸铵沉淀中混杂的可溶性盐，例如钠盐、硫酸盐，多余的铵盐等。纯水的温度不宜过高，以防止钒酸铵溶解造成产品流失。
洗涤之后，将钒酸铵沉淀在80～120℃下进行干燥，干燥的温度需要严格控制，过高的温度可能造成钒酸铵的分解，从而造成产品流失，并影响产品的纯度。
本发明实施例还提供了一种高纯钒酸铵，其由上述高纯钒酸铵的制备方法制备得到。其性质稳定，纯度较高，可以进一步用以制备高纯度的氧化钒、氮化钒等，具有较高的应用价值。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种高纯钒酸铵，其制备方法如下：
S1.取100mL五价钒溶液在搅拌条件下添加还原剂(亚硫酸钠)，并通过检测放电处理的溶液的电位滴定法判定低价位的钒是否全部氧化为四价钒。
S2.将500mL萃取剂(含有0.3M的磷酸二异辛酯和0.2M的磷酸三丁酯)，加入到500mL上述四价钒溶液中，进行萃取，萃取剂与浸出液相比(O/A)为1:1，振荡5分钟，静置分液得到萃取液(有机相)和萃取余液。
在上述萃取液中加入100mL 1.5M硫酸进行反萃取，有机相与水相比(O/A)为5:1，振荡5分钟后，静置分液，取下层的反萃液。
将上述反萃液重复进行萃取-反萃取操作3次，得到四价钒萃取液。
S3.向上述四价钒萃取液中加入氨水，直至四价钒萃取液的pH值为6～8，析出四价钒沉淀。
S4.将上述四价钒沉淀溶解于100mL 5M的硫酸中，加入硫酸铵析出钒酸铵沉淀，沉降率99.2％。
S5.将上述钒酸铵沉淀用5℃的纯水洗涤4次，移至120℃下干燥0.5h，得到高纯钒酸铵(钒酸铵含量99.7％)。
实施例2
本实施例提供了一种高纯钒酸铵，其制备方法如下：
S1.取100mL五价钒溶液在搅拌条件下添加还原剂(铁粉)，并通过检测放电处理的溶液的电位滴定法判定低价位的钒是否全部氧化为四价钒。
S2.将500mL萃取剂(含有0.5M的磷酸二异辛酯)，加入到500mL上述四价钒溶液中，进行萃取，萃取剂与浸出液相比(O/A)为2:1，振荡2分钟，静置分液得到萃取液(有机相)和萃取余液。
在上述萃取液中加入300mL 3M硫酸进行反萃取，有机相与水相比(O/A)为1:1，振荡5分钟后，静置分液，取下层的反萃液。
将上述反萃液重复进行萃取-反萃取操作5次，得到四价钒萃取液。
S3.向上述四价钒萃取液中加入氨水，直至四价钒萃取液的pH值为6～8，析出四价钒沉淀。
S4.将上述四价钒沉淀溶解于100mL 5M的硫酸中，调节pH值至2～3，加入硫酸铵析出沉淀；过滤，滤液加氢氧化钠调整pH至4～5，加入硫酸铵析出沉淀；过滤，滤液加氢氧化钠调整pH至6～8，加入硫酸铵析出沉淀。合并所有沉淀，得到钒酸铵沉淀(沉降率99.8％)。
S5.将上述钒酸铵沉淀用10℃的纯水洗涤5次，移至80℃下干燥3h，得到高纯钒酸铵(钒酸铵含量99.6％)。
实施例3
本实施例提供了一种高纯钒酸铵，其制备方法如下：
S1.取100mL五价钒溶液在搅拌条件下添加还原剂(草酸)，并通过检测放电处理的溶液的电位滴定法判定低价位的钒是否全部氧化为四价钒。
S2.将500mL萃取剂(含有0.2M的磷酸二异辛酯和0.2M的2-乙基已基磷酸2-乙基已基酯)，加入到500mL上述四价钒溶液中，进行萃取，萃取剂与浸出液相比(O/A)为1:1，振荡5分钟，静置分液得到萃取液(有机相)和萃取余液。
在上述萃取液中加入200mL 3M硫酸进行反萃取，有机相与水相比(O/A)为3:1，振荡5分钟后，静置分液，取下层的反萃液。
将上述反萃液重复进行萃取-反萃取操作3次，得到四价钒萃取液。
S3.向上述四价钒萃取液中加入氨水，直至四价钒萃取液的pH值为6～8，析出四价钒沉淀。
S4.将上述四价钒沉淀溶解于100mL 5M的盐酸中，调节pH值至2～3，加入氯化铵析出沉淀；过滤，滤液加氢氧化钠调整pH至4～5，加入氯化铵析出沉淀；过滤，滤液加氢氧化钠调整pH至6～8，加入氯化铵析出沉淀。合并所有沉淀，得到钒酸铵沉淀(沉降率99.9％)。
S5.将上述钒酸铵沉淀用5℃的纯水洗涤4次，移至100℃下干燥1h，得到高纯钒酸铵(钒酸铵含量99.7％)。
实施例4
本实施例提供了一种高纯钒酸铵，其制备方法如下：
S1.取100mL五价钒溶液在搅拌条件下通入还原剂(二氧化硫)，并通过检测放电处理的溶液的电位滴定法判定低价位的钒是否全部氧化为四价钒。
S2.将500mL萃取剂(含有0.3M的磷酸二异辛酯和0.2M的磷酸三丁酯)，加入到500mL上述四价钒溶液中，进行萃取，萃取剂与浸出液相比(O/A)为2:1，振荡5分钟，静置分液得到萃取液(有机相)和萃取余液。
在上述萃取液中加入100mL 1.5M盐酸进行反萃取，有机相与水相比(O/A)为2:1，振荡5分钟后，静置分液，取下层100mL的反萃液。
将上述反萃液重复进行萃取-反萃取操作3次，得到四价钒萃取液。
S3.向上述四价钒萃取液中加入氨水，直至四价钒萃取液的pH值为6～8，析出四价钒沉淀。
S4.将上述四价钒沉淀溶解于100mL 3M的盐酸中，加入氯化铵析出钒酸铵沉淀，沉降率99.3％。
S5.将上述钒酸铵沉淀用5℃的纯水洗涤4次，移至120℃下干燥1h，得到高纯钒酸铵(钒酸铵含量99.5％)。
综上所述，本发明实施例提供了一种高纯钒酸铵及其制备方法，该制备方法通过将五价钒还原成四价钒，再进行萃取-反萃进行纯化，最后通过两次沉降对产品做进一步纯化，从而得到高纯度钒酸铵。该制备方法的操作简单，条件温和，对设备要求不高，并且其沉降率高，能够快速制备得到高纯度的钒酸铵。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。