片式多层陶瓷电容器用钛酸钡纳米晶的制备方法与流程

本发明涉及钛酸钡的制备技术领域，尤其涉及一种片式多层陶瓷电容器用钛酸钡纳米晶的制备方法。

背景技术：

片式多层陶瓷电容器(Multi-layer Ceramic Capacitors，MLCC)是微型化、高精度电容器的新兴代表，是片式容阻感元件中用量最大、发展最快的核心元件。BaTiO3(BTO)是电子陶瓷工业中最重要的原材料之一，广泛用于抗还原介质陶瓷的生产。

目前，超薄层MLCC(厚度<1μm)要求陶瓷粉体晶粒尺寸为200nm～400nm，同时兼顾电介质材料具备高介电常数、低损耗和宽温度稳定的特性。因此，制备纳米晶的BTO粉体成为占据MLCC企业制高点的关键。

当前，MLCC的需求量越来越大，同时由于大容量和小型化的要求，通过降低单层厚度和增加叠层数来提高体积效率成为了必然趋势。在一定意义上，小型化可以实现节约材料资源，提高产率，有助于降低成本。

商业化生产的MLCC的单层厚度已经从以往的几十微米下降到1μm，并向1μm以下的超薄层化MLCC快速发展。为了满足薄层化、超薄层化的发展趋势，同时保证产品的可靠性和稳定性，MLCC产品每层电介质中必须保证5～6个陶瓷晶粒，这也就意味着陶瓷电介质的晶粒尺寸必须不断降低，并控制在至少200nm～300nm的数量级。另一方面又要保证陶瓷材料本身的高介电常数、低损耗和宽温度稳定的特性。

日本和美国在BTO的制备中一直处于世界领先地位，而我国对于BTO的研究起步较晚，虽说生产工艺已有较大进步，但所需高纯超细纳米BTO基瓷料大部分仍需要依靠进口。因此，加快对适用于大规模工业化应用及推广的超细高性能BTO基瓷料的开发具有重要意义。

合成钛酸钡，按照反应物的形态，主要可以分为固相法、液相法和气相法三种。

固相法制备BTO粉体，是通过将原料的金属盐或金属氧化物混合后在高温下长时间煅烧，固相反应得到需要的粉体。此种方法采用的工艺简单、生产成本低、对设备要求不高，具有良好的工业基础，也是制备钛酸钡的传统工艺。固相法需要通过球磨机将两种原料进行均匀混合，所耗时间较长，通常需要4h甚至更长的时间才能使两种原料完全混合均匀。并且固相反应所需温度高，大多数需要达到1000℃左右，长时间在高温下煅烧容易造成粉体团聚，晶粒长大，同时由于较高温度下BaCO3和TiO2反应很可能会生成多钡或多钛的中间产物而造成BTO粉体的介电性能等恶化，导致合成的BTO粉体不能满足MLCC使用的要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有固相法制备钛酸钡存在的球磨时间长、高温煅烧容易团聚长大、存在多钡或多钛中间产物导致产品介电性能不能满足片式多层陶瓷电容器的使用要求等问题，提供一种片式多层陶瓷电容器用钛酸钡纳米晶的制备方法。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

一种片式多层陶瓷电容器用钛酸钡纳米晶的制备方法，至少包括以下步骤：

依次向行星式重力搅拌机的塑料罐中加入溶剂、摩尔质量比为1:1的碳酸钡和金红石型二氧化钛、分散剂、球磨珠；

按照480RPM～550RPM的速度搅拌30s～60s、再以700RPM～1000RPM的搅拌速度搅拌60s～120s的程序启动所述搅拌机，搅拌若干个周期，得到浆料；

采用大于或等于60目的筛网对所述浆料进行过筛处理；

对过筛后的所述浆料干燥处理，得到干粉；

对所述干粉进行预烧处理，得到钛酸钡纳米晶。

本发明上述实施例提供的片式多层陶瓷电容器用钛酸钡纳米晶的制备方法，通过行星式重力搅拌机将参与反应的原材料进行混合，借助搅拌机塑料罐具有大约30°的倾斜角，实现了反应原材料的充分混合，为后续预烧形成c/a接近1.010的钛酸钡纳米晶提供了良好的混合前躯体，并且该混料方式仅需15min左右，极大地缩短了制备时间，且通过激光粒度分析，产物的颗粒度与晶粒尺寸接近，硬团聚现象较小，同时产物具有纯度高特点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1片式多层陶瓷电容器用钛酸钡纳米晶的制备方法制备的钛酸钡纳米晶的SEM图；

图2是本发明实施例1片式多层陶瓷电容器用钛酸钡纳米晶的制备方法制备的钛酸钡纳米晶的颗粒粒度分布图像。

图3是本发明实施例2片式多层陶瓷电容器用钛酸钡纳米晶的制备方法制备的钛酸钡纳米晶的SEM图；

图4是本发明实施例2片式多层陶瓷电容器用钛酸钡纳米晶的制备方法制备的钛酸钡纳米晶的颗粒粒度分布图像。

图5是本发明实施例3片式多层陶瓷电容器用钛酸钡纳米晶的制备方法制备的钛酸钡纳米晶的SEM图；

图6是是本发明实施例3片式多层陶瓷电容器用钛酸钡纳米晶的制备方法制备的钛酸钡纳米晶的颗粒粒度分布图像。

图7是本发明实施例1～3片式多层陶瓷电容器用钛酸钡纳米晶的制备方法制备的钛酸钡纳米晶的XRD图。

图8是本发明实施例1～3片式多层陶瓷电容器用钛酸钡纳米晶的制备方法制备的钛酸钡纳米晶的XRD图中43°～47°出现的四方相分峰。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种片式多层陶瓷电容器用钛酸钡纳米晶的制备方法。

所述片式多层陶瓷电容器用钛酸钡纳米晶的制备方法至少包括以下步骤：

依次向行星式重力搅拌机的塑料罐中加入溶剂、摩尔质量比为1:1的碳酸钡和金红石型二氧化钛、分散剂、球磨珠；

按照480RPM～550RPM的速度搅拌30s～60s、再以700RPM～1000RPM的搅拌速度搅拌60s～120s的程序启动所述搅拌机，搅拌若干个周期，得到浆料；

采用大于或等于60目的筛网对所述浆料进行过筛处理；

对过筛后的所述浆料干燥处理，得到干粉；

对所述干粉进行预烧处理，得到钛酸钡纳米晶。

其中，在一优选实施例中，溶剂为去离子水、无水乙醇中的任一种。

在一优选实施例中，碳酸钡和金红石型二氧化钛与所述溶剂混合后的固含量为30％～40％，如果固含量的过高，在混料中浆料粘度过大，球磨介质就不能有效的作用于原料上，不能将两种原料进行均匀的混合。只有在本专利特定的固含量下，原料才能均匀的进行混合。

优选地，分散剂为三乙醇胺，其质量为所加入粉体质量分数的3.0％～4.0％。三乙醇胺是一种少有的可以溶解于水的有机溶剂，在水中会呈现弱碱性，在与溶剂中的浆料发生作用时，在浆料中可以均匀分散原料颗粒，防止原料颗粒团聚，沉降，如果分散剂含量过少，则不能完全的分散原料颗粒，原料颗粒会发生团聚，在静置中会发生沉降，不利于固相反应。如果分散剂含量过多，则会极大增加原料颗粒的表面活性，阻止两种原料颗粒的接触，对固相反应具有阻碍作用。当只有质量为粉体质量分数的3.0％～4.0％时，才能很好的分散两种原料颗粒，使其均匀分散在浆料中。这里的粉体指的是碳酸钡和金红石型二氧化钛。

优选地，所述球磨珠为ZrO2球磨珠，ZrO2球磨珠的粒径为0.5mm～1.5mm。本发明采用的原料颗粒度BaCO3在1μm，TiO2在0.5μm左右，由于原料的颗粒在0.5μm-1μm之间，采用过大的球磨介质不能将两种原料混合均匀，而采用过小的球磨介质，由于动量和能量较小，无法达到细化的作用。因采用1mm球磨介质在本专利中是最优值。

更为优选地，所述ZrO2球磨珠的加入量为所述碳酸钡和金红石型二氧化钛总质量的3～5倍。

优选地，搅拌周期为5～8个周期。更进一步地，每个搅拌周期间隔1min～5min。由于搅拌中所采用的容器为塑料密封罐，而在整个搅拌过程中转速达到了700RPM，所产生的热量较大，如果没有间隔，塑料罐会发生变形，密封效果会下降。

优选地，所述预烧处理包括先500℃～850℃预烧1h～10h，再1000℃～1100℃预烧0.5h～1h。这种预烧方法属于两步预烧法，不是常规的预烧方法。相比于常规的预烧方案，两步预烧法在较低温度下形成晶相，然后迅速升温至较高温度，在较高温度下完成四方相转变，避开950℃的温度敏感区(温度敏感区指的是：在900℃-950℃的温度区间，BaTiO3晶粒容易异常长大)，采用两步预烧制度，可以达到细化晶粒的目的。

本发明实施例提供的片式多层陶瓷电容器用钛酸钡纳米晶的制备方法，通过行星式重力搅拌机将参与反应的原材料进行混合，借助搅拌机塑料罐具有大约30°的倾斜角，实现了反应原材料的充分混合，为后续预烧形成c/a接近1.010的钛酸钡纳米晶提供了良好的混合前躯体，并且该混料方式仅需15min左右，极大地缩短了制备时间，最终产物具有无团聚现象、纯度高特点。该工艺过程简单，原料来源广且价格低廉，大大缩短固相反应方法的制备周期，对于工厂的生产具有重要意义，产品可广泛应用于MLCC、贴片电容等材料的制造。

为了更好的说明本发明实施例提供的片式多层陶瓷电容器用钛酸钡纳米晶的制备方法，下面通过实施例做进一步的举例说明。

实施例1

(1)将40mL去离子水倒入容积200mL的塑料罐中，该塑料罐为行星式重力搅拌机的塑料罐；

(2)向步骤(1)的塑料罐中加入摩尔质量比为1:1的BaCO3与TiO2，加入后BaCO3与TiO2混合物的固含量为34％，随后加入质量分数为3.4％的三乙醇胺作为分散剂，加入为BaCO3与TiO2混合粉体质量4倍的的ZrO2；

(3)按照480RPM搅拌30s，700RPM搅拌60s的程序启动行星式重力搅拌机，进行周期搅拌处理，混料搅拌15分钟，然后采用60目的筛网将搅拌得到的浆料进行过筛处理；

(5)将过筛得到的浆料置于40℃环境中干燥，获得粉体；

(6)采用两步预烧法，对获得的粉体先800℃预烧1h，再1000℃预烧1h，得到最终产物。

预烧结束，自然冷却至室温，对得到的最终产物进行检测，其晶粒尺寸在200nm～300nm，其四方相c/a为1.00917，SEM扫描如图1所示，激光粒度分布图如图2所示，平均颗粒尺寸为650nm，XRD检测结果如图7所示，与标准钛酸钡的PDF卡相比较，可见得到的为四方晶型的钛酸钡纳米晶。

实施例2

(1)将40mL去离子水倒入容积200mL的塑料罐中，该塑料罐为行星式重力搅拌机的塑料罐；

(2)向步骤(1)的塑料罐中加入摩尔质量比为1:1的BaCO3与TiO2，加入后BaCO3与TiO2混合物的固含量为34％，随后加入质量分数为3.4％的三乙醇胺作为分散剂，加入为BaCO3与TiO2混合粉体质量4倍的的ZrO2；

(3)按照480RPM搅拌30s、800RPM搅拌60s的程序启动行星式重力搅拌机，进行周期搅拌，混料搅拌15分钟，然后采用60目的筛网将搅拌得到的浆料进行过筛处理；

(5)将过筛得到的浆料置于45℃环境中干燥，获得粉体；

(6)采用两步预烧法，对获得的粉体先800℃预烧10h，再1000℃预烧1h，得到最终产物。

预烧结束，自然冷却至室温，对得到的最终产物进行检测，其晶粒尺寸在200nm～300nm，其四方相c/a为1.00910，SEM扫描如图3所示，激光粒度分布图如图4所示，平均颗粒尺寸为775nm，XRD检测结果如图7所示，与标准钛酸钡PDF卡片比较，可见得到的为四方晶型的钛酸钡纳米晶。

实施例3

(1)将40mL去离子水倒入容积200mL的塑料罐中，该塑料罐为行星式重力搅拌机的塑料罐；

(2)向步骤(1)的塑料罐中加入摩尔质量比为1:1的BaCO3与TiO2，加入后BaCO3与TiO2混合物的固含量为34％，随后加入质量分数为3.4％的三乙醇胺作为分散剂，加入为BaCO3与TiO2混合粉体质量4倍的的ZrO2；

(3)按照480RPM搅拌30s，700RPM搅拌60s的程序启动行星式重力搅拌机，进行周期搅拌，混料搅拌15分钟，然后采用60目的筛网将搅拌得到的浆料进行过筛处理；

(5)将过筛得到的浆料置于35℃环境中干燥，获得粉体；

(6)采用两步预烧法，对获得的粉体先800℃预烧3h，再1000℃预烧0.5h，得到最终产物。

预烧结束，自然冷却至室温，对得到的最终产物进行检测，其晶粒尺寸在200nm～300nm，其四方相c/a为1.00870，SEM扫描如图5所示，激光粒度分布图如图6所示，平均颗粒尺寸为357nm，XRD检测结果如图7所示，与标准钛酸钡PDF卡比较，可见得到的为四方晶型的钛酸钡纳米晶。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。