本发明涉及一种cf/zrc-sic超高温陶瓷基复合材料及其制备方法，属于陶瓷基复合材料制备领域。
背景技术：
采用连续纤维为增强体、超高温陶瓷为基体制备的超高温陶瓷基复合材料(如cf/zrc-sic、cf/hfc-sic、cf/zrc-zrb2-sic等)，很好地解决了陶瓷材料断裂韧性低、断裂应变小、抗热震性能差的缺点。而且，超高温陶瓷基复合材料具有突出的耐超高温性能且高温抗氧化烧蚀性能优良，同时又具有在应力作用下表现为非脆性断裂失效方式并且性能可设计等优点，被认为是高超声速飞行器热防护材料及新一代超燃冲压发动机防热部件最具前途的一种候选材料。
超高温陶瓷基复合材料制备方法主要有化学气相渗透(chemicalvaporinfiltration,cvi)、前驱体浸渍-裂解(precursorinfiltrationandpyrolysis,pip)和反应熔渗(reactivemeltinfiltration,rmi)等。其中，化学气相渗透工艺能在较低温度下获得致密的晶态耐超高温陶瓷基体材料，对纤维的机械损伤小。但其反应速率慢、产率低，且制得的材料孔隙率高，在超高温陶瓷基复合材料领域主要用于制备涂层。前驱体浸渍-裂解工艺温度低，设备要求简单。国防科技大学胡海峰等[1]以zr(obu)4+dvb为原料采用pip工艺制备了cf/zrc复合材料，其弯曲强度和断裂韧性分别为254mpa和14.5mpa·m1/2，但碳热还原反应得到的zrc基体中存在大量微孔，导致复合材料密度低，气孔率超过25％，虽然力学性能较高，但不利于材料的高温抗烧蚀和抗氧化性能。反应熔渗工艺能够通过一次成型制备致密且基本无缺陷的基体，是一种快速、低成本制备近净成型复杂形状构件的有效途径，在超高温陶瓷基复合材料的制备中容易获得高的基体结合强度。黄启忠等采用zr-si混合粉末包埋多孔cf/c进行反应熔渗制备了cf/c-sic-zrc复合材料。由于融渗反应温度较高，高温熔体对纤维及界面造成严重侵蚀，所得材料的强度仅有133.86mpa。此外，金属熔融反应新生成产物容易对预制体内部孔隙表面的包覆，导致制备的材料中存在大量金属残留，影响复合材料的高温热稳定性和力学性能[2]。上述缺点在一定程度上限制了反应熔渗在高性能超高温陶瓷基复合材料制备上的应用。
参考文献：
[1]zhaod.,c.zhang,h.hu,etal.preparationandcharacterizationofthree-dimensionalcarbonfiberreinforcedzirconiumcarbidecompositebyprecursorinfiltrationandpyrolysisprocess[j].ceramicsinternational,2011,37:2089-2093.；
[2]yangx.,z.su,q.huang,etal.microstructureandmechanicalpropertiesofc/c-zrc-siccompositesfabricatedbyreactivemeltinfiltrationwithzr,simixedpowders[j].journalofmaterialsscience&technology,2013,29:702-710。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种高致密、低硅/碳残留、低纤维/界面损伤、力学性能优异的cf/zrc-sic超高温陶瓷基复合材料及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种cf/zrc-sic超高温陶瓷基复合材料的制备方法，包括：
(1)将造孔剂、碳源和zrc陶瓷前驱体混合，得到改性后的zrc-c陶瓷前驱体；
(2)将改性后的zrc-c陶瓷前驱体引入碳纤维预制体中，再经固化-裂解-碳热还原后，得到纳米多孔cf/zrc-c预成型体；
(3)将熔融硅或熔融硅锆合金渗入cf/zrc-c多孔预成型体中进行熔渗反应，得到所述cf/zrc-sic超高温陶瓷基复合材料。
本发明首先以现有的zrc陶瓷前驱体为原料，通过添加造孔剂和过量碳源对其进行改性，然后浸渍碳纤维预制体，在向基体中引入zrc相的同时，引入过量的碳，且利用造孔剂的造孔效应，获得纳米多孔cf/zrc-c预成型体。在此过程中，通过对zrc前驱体组成的调控，实现纳米多孔zrc-c结构在碳纤维预制体中的填充。最后用熔融硅或熔融硅锆合金对上述预成型体进行高温融渗，通过原位反应将过量碳转化为碳化硅(和碳化锆)，形成cf/zrc-sic超高温陶瓷基复合材料。
较佳地，所述zrc陶瓷前驱体为高温碳热还原产物为zrc的陶瓷前驱体溶液，优选为聚锆氧烷基前驱体、锆酸丁酯基前驱体中的至少一种。
较佳地，所述碳源为酚醛树脂、二乙烯基苯、蔗糖、甘油和丙酮酸中的至少一种，所述zrc陶瓷前驱体中zr与碳源中c的摩尔比为1：(0.001～5)。
较佳地，所述造孔剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述造孔剂与zrc陶瓷前驱体的配比为(0.001～30)g：100ml，优选为(10～25)g：100ml。
较佳地，所述引入的方式为真空浸渍，所述真空浸渍的真空度为-0.08～-0.10mpa，浸渍时间0.5～4小时。
较佳地，所述固化的反应温度为100～200℃，时间为0.5～4小时。
较佳地，所述裂解的气氛为惰性气氛，温度为600～1000℃，时间为0.5～2小时；优选地，所述惰性气体为氩气。
较佳地，所述碳热还原的气氛为惰性气氛，温度为1400～1600℃，时间为0.5～2小时；优选地，所述惰性气体为氩气。
较佳地，所述融渗反应的气氛为真空，温度为1400～1800℃，时间为0.5～3小时；所述真空的真空度小于10pa。
较佳地，所述碳纤维预制体的纤维表面沉积有pyc界面、sic界面、bn界面中的至少一种；优选地，所述碳纤维预制体的开口气孔率为30vol％～70vol％，界面厚度为200～2000nm。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述制备方法制备的cf/zrc-sic超高温陶瓷基复合材料。本发明中，所述cf/zrc-sic超高温陶瓷基复合材料主要包括碳纤维、sic相和zrc相，其中碳纤维含量为25～45vol％，zrc相与sic相的体积含量分别为10～45vol％，各组分体积含量之和为100vol％。其中，cf/zrc-sic超高温陶瓷基复合材料的开口气孔率可为1～5vol％，三点弯曲强度可为250～600mpa。
有益效果：
本发明通过zrc陶瓷前驱体改性，实现纳米多孔zrc-c结构在碳纤维预制体中的填充，促进熔渗反应动力学，实现了高致密、低硅/碳残留、低纤维/界面损伤、高基体结合强度的cf/zrc-sic超高温陶瓷基复合材料的快速制备。所制备的cf/zrc-sic超高温陶瓷基复合材料开口气孔率为1～5vol％，三点弯曲强度为250～600mpa。
附图说明
图1为本发明的cf/zrc-sic超高温陶瓷基复合材料的工艺流程图；
图2为本发明实施例1中碳热还原处理后纳米多孔cf/zrc-c预成型体的显微结构照片；
图3为本发明实施例1中cf/zrc-sic超高温陶瓷基复合材料的抛光面的显微结构照片；
图4为本发明实施例1中cf/zrc-sic超高温陶瓷基复合材料的断口形貌照片；
图5为本发明实施例1中cf/zrc-sic超高温陶瓷基复合材料的xrd图谱。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中，cf/zrc-sic超高温陶瓷基复合材料主要包括碳纤维、sic相和zrc相，其中碳纤维含量为25～45vol％，zrc相与sic相的体积含量分别为10～45vol％，各组分体积含量之和为100vol％。cf/zrc-sic超高温陶瓷基复合材料的开口气孔率可为1～5vol％，三点弯曲强度可为250～500mpa。
如图1所示，以下示例性地说明本发明提供的cf/zrc-sic超高温陶瓷基复合材料的制备方法。
采用造孔剂和碳源对zrc陶瓷前驱体进行改性，获得zrc-c陶瓷前驱体。在可选的实施方式中，zrc陶瓷前驱体可为聚锆氧烷基前驱体、锆酸丁酯基前驱体等高温碳热还原产物为zrc的前驱体。在可选的实施方式中，碳源可为酚醛树脂、二乙烯基苯、蔗糖、甘油和丙酮酸中的至少一种。其中，zrc陶瓷前驱体中zr与碳源中c的摩尔比为1：(0.001～5)。在可选的实施方式中，造孔可为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。其中，造孔剂与zrc陶瓷前驱体(溶液)的配比为(0.001～30g)：100ml，优选为(10～25)：100ml。
通过真空浸渍法将改性zrc陶瓷前驱体引入碳纤维预制体中，再经固化-裂解-碳热还原后，获得纳米多孔cf/zrc-c预成型体。本发明通过对zrc前驱体组成的调控，实现纳米多孔zrc-c结构在碳纤维预制体中的填充。其中，所述碳纤维预制体开口气孔率为30vol％～70vol％，且纤维表面沉积有pyc界面、sic界面、bn界面或它们组成的复合界面。其中，界面的厚度可为200～2000nm。真空浸渍工艺参数包括：真空度-0.08mpa～-0.10mpa，浸渍时间0.5～4h。固化反应温度为100～200℃，固化时间为0.5～4h。所述裂解反应在惰性气氛中，于600～1000℃下保温0.5～2h。所述碳热还原反应在惰性气氛中，于1400～1600℃下保温0.5～2h。所述惰性气体可为氩气等。应注意，为实现纳米多孔zrc-c结构在碳纤维预制体中的填充，其中浸渍-固化-裂解-碳热还原的过程可重复多次进行。
将熔融硅或熔融硅锆合金渗入cf/zrc-c多孔预成型体中进行熔渗反应，获得cf/zrc-sic超高温陶瓷基复合材料。其中，融渗反应为在1400～1800℃下保温0.5～3h，真空度小于10pa。
作为一个cf/zrc-sic超高温陶瓷基复合材料制备方法的示例，包括：(1)采用造孔剂和过量碳源对zrc陶瓷前驱体进行改性，获得zrc-c陶瓷前驱体；(2)通过真空浸渍法将上述改性zrc陶瓷前驱体引入碳纤维预制体中，经固化-裂解-碳热还原后，获得纳米多孔cf/zrc-c预成型体；(3)将熔融硅或熔融硅锆合金渗入cf/zrc-c多孔预成型体中进行熔渗反应，获得cf/zrc-sic超高温陶瓷基复合材料。
总的来说，本发明通过改性zrc陶瓷前驱体真空浸渍并结合反应熔渗获得cf/zrc-sic复合材料，利用制备的纳米多孔cf/zrc-c预成型体，促进熔渗反应动力学，降低纤维/界面损伤及大尺寸硅/碳残留，获得了高致密、力学性能优异的cf/zrc-sic超高温陶瓷基复合材料。
本发明采用氮氧分析仪测得zrc-c前驱体的氧含量。本发明采用autoporeiv9500v1.09全自动压汞仪测得多孔预成型体为纳米孔隙结构。本发明通过对cf/zrc-sic超高温陶瓷基复合材料的形貌分析，发现复合材料结构致密，无明显孔洞，且无明显纤维/界面损伤。本发明通过材料电子万能试验机测试cf/zrc-sic超高温陶瓷基复合材料的力学性能。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
按照图1所示的工艺进行制备：
(1)zrc陶瓷前驱体改性：向100ml聚锆氧烷zrc陶瓷前驱体中加入20g酚醛树脂和5g聚丙烯酸，混合均匀后得到zrc-c陶瓷前驱体；
(2)真空浸渍：以附有碳化硅界面的三维针刺碳纤维编织体为预制体，用上述前驱体真空浸渍3h；
(3)固化-裂解-碳热还原：将浸渍后的材料在140℃固化2h，ar气氛下900℃裂解2h，1600℃真空碳热还原2h，得到cf/zrc-c多孔预成型体；
(4)反应熔渗：以高纯硅为硅源，在1450℃的真空环境中进行1h反应融渗，熔融硅与残余碳发生原位反应生成sic基体，最终制得cf/zrc-sic复合材料，材料抗弯强度为428.6mpa。本实施例制备的cf/zrc-sic超高温陶瓷基复合材料主要包括碳纤维、sic相和zrc相，其中碳纤维含量为～30vol％，zrc相与sic相的体积含量分别为～30vol％和～40vol％。
本实施例1中，cf/zrc-c多孔预成型体微观形貌如图2所示，从图中可以看出预制体中填充的zrc-c呈纳米多孔结构，且分布较均匀。
本实施例1制备的cf/zrc-sic复合材料经阿基米德排水法测得开气孔率为1.4％。材料的截面形貌如图3所示，从图中可以看出，复合材料结构致密，无明显孔洞，且无明显纤维/界面损伤。图4为复合材料的断口形貌，从图中可以看出，复合材料断口处纤维长拔出和短拔出结合，且出现界面脱粘，为韧性断裂。图5中xrd结果表明，材料基体主要为zrc和sic，无明显si/c残留。
实施例2
本实施例2与实施例1类似，所不同的是，步骤(2)、(3)重复1次。本实施例2所制备的cf/zrc-c多孔预成型体，用autoporeiv9500v1.09全自动压汞仪测得的中位径为9.6μm，孔径呈阶梯状分布且存在大量的纳米孔。本实施例制得的cf/zrc-sic复合材料经阿基米德排水法测得开气孔率为1.7％，材料抗弯强度为402.5mpa。本实施例制备的cf/zrc-sic超高温陶瓷基复合材料主要包括碳纤维、sic相和zrc相，其中碳纤维含量为30vol％，zrc相与sic相的体积含量分别为～40vol％和～30vol％。
实施例3
本实施例3与实施例1类似，所不同的是，碳源和造孔剂分别为20g二乙烯基苯和5g聚乙二醇。本实施例3所制备的cf/zrc-c多孔预成型体，用autoporeiv9500v1.09全自动压汞仪测得的中位径为10.5μm，孔径呈阶梯状分布且存在大量的纳米孔。本实施例制得的cf/zrc-sic复合材料经阿基米德排水法测得开气孔率为3.2％，材料抗弯强度为376.8mpa。本实施例制备的cf/zrc-sic超高温陶瓷基复合材料主要包括碳纤维、sic相和zrc相，其中碳纤维含量为30vol％，zrc相与sic相的体积含量分别为～35vol％和～35vol％。
实施例4
本实施例4与实施例1类似，所不同的是，碳源和造孔剂分别为25g丙酮酸和10g聚乙二醇。本实施例4所制备的cf/zrc-c多孔预成型体，用autoporeiv9500v1.09全自动压汞仪测得的中位径为8.5μm，孔径呈阶梯状分布且存在大量的纳米孔。本实施例制得的cf/zrc-sic复合材料经阿基米德排水法测得开气孔率为2.9％，材料抗弯强度为378.4mpa。本实施例制备的cf/zrc-sic超高温陶瓷基复合材料主要包括碳纤维、sic相和zrc相，其中碳纤维含量为30vol％，zrc相与sic相的体积含量分别为～25vol％和～45vol％。
实施例5
本实施例5与实施例1类似，所不同的是，碳源和造孔剂分别为25g蔗糖和10g聚氧化乙烯。本实施例5所制备的cf/zrc-c多孔预成型体，用autoporeiv9500v1.09全自动压汞仪测得的中位径为16.2μm，孔径呈阶梯状分布且存在大量的纳米孔。本实施制得的cf/zrc-sic复合材料经阿基米德排水法测得开气孔率为4.6％，材料抗弯强度为353.7mpa。本实施例制备的cf/zrc-sic超高温陶瓷基复合材料主要包括碳纤维、sic相和zrc相，其中碳纤维含量为30vol％，zrc相与sic相的体积含量分别为～25vol％和～45vol％。
对比例1
本对比例1与实施例1类似，所不同的是，不加入造孔剂，制得的cf/zrc-c多孔预制体中位径为20.1μm，无明显纳米孔存在。不需要进行反应熔渗。本对比例1制得的cf/zrc-sic复合材料经阿基米德排水法测得开气孔率为9％，材料抗弯强度为164mpa。本对比例1制得的cf/zrc-sic复合材料主要包括碳纤维、sic相和zrc相，其中碳纤维含量为30vol％，zrc相与sic相的体积含量分别为～30vol％和～40vol％。
对比例2
本对比例2与实施例1类似，所不同的是，碳源和造孔剂分别为60g蔗糖(计算得到zrc陶瓷前驱体中zr与外加碳源中c的摩尔比为1：6)和10g聚氧化乙烯。本对比例2所制备的cf/zrc-c多孔预成型体，用autoporeiv9500v1.09全自动压汞仪测得的中位径为9.2μm，孔径呈阶梯状分布且存在大量的纳米孔。本对比例2制得的cf/zrc-sic复合材料经阿基米德排水法测得开气孔率为5.2％，材料抗弯强度为156mpa。本对比例2制得的cf/zrc-sic复合材料主要包括碳纤维、sic相和zrc相，其中碳纤维含量为30vol％，zrc相与sic相的体积含量分别为～25vol％和～45vol％。