本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种阴离子聚合物改性多壁碳纳米管的制备方法。
背景技术：
纳米材料与技术作为近十几年来科技发展的前沿方向，在各领域得到广泛关注，由于纳米材料的表面效应，体积效应以及量子尺寸效应，使得纳米材料在及纳米复合材料在石油开采方面的运用取得显著效果，特别是针对于传统技术所不能解决的问题，如微米纳米级裂缝封堵、油层保护、流固性、孔渗透性、减量化等。其中多壁碳纳米管mwnts作为一种管状纳米材料，被大量研究表明在驱油、微纳米孔隙封堵等方面具有显著效果。
多壁碳纳米管由于分子间作用力极易发生团聚，且其表面不含亲水集团，因此极大地限制了其在水溶液环境中如水基工作液中的应用，并且，油气开采领域中，地层环境复杂，大多情况均含有一价或二价盐，如氯化钠、氯化钙等。高浓度电解质、碱性环境及高温均会破坏多壁碳纳米管在工作液中的稳定分散性能，因此，将多壁碳纳米管应用于油气田领域的前提是必须解决多壁碳纳米管在体系中的均匀分散问题,特别是在含盐体系中的稳定分散。
目前，解决多壁碳纳米管在盐水中稳定分散的主要方法是加入聚合物稳定剂及表面活性剂来改善其在电解质体系中的分散性，虽然能够有效地改善多壁碳纳米管在盐水中的稳定分散，但有具有一定的局限性。一是加入稳定剂均会引入除体系外的其他物质，这类稳定剂往往会对体系产生无法预计的结果，不能保证能在体系中分散纳米的同时不会带来负效应。二是稳定剂所需的加量大，另外，目前的稳定剂均不能使多壁碳纳米管在高浓度电解质的环境中稳定分散，因此多壁碳纳米管在盐水及高浓度电解质中的稳定分散是多壁碳纳米管及其他纳米材料在油气田领域实际应用的前提保证，提供有效改善mwnts在高浓度电解质溶液中的稳定分散对油气田开采领域的进一步发展具有重大意义。
技术实现要素：
本发明针对上述不足之处而提供的一种阴离子聚合物改性多壁碳纳米管的制备方法，该制备过程采用表面引发原子转移自由基聚合物（si-atrp）方法改性多壁碳纳米管（mwnts），不仅可以进一步提高mwnts在水中的分散性，而且可以解决多壁碳纳米管在高浓度电解质的稳定分散问题，将其在高温及弱碱性等极端环境中，均呈现出较好的胶体稳定分散性能。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是。
一种阴离子聚合物改性多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤。
（1）酸化多壁碳纳米管(mwnts-cooh)的制备。
将1g多壁碳纳米管分散在100ml的浓度为3mol/l硝酸与硫酸(体积比1/3)的混合溶液中，超声1h，将上述溶液在100℃下回流反应12h，产物采用去离子水稀释，通过孔径为0.45μm的滤膜，反复洗涤至滤液呈中性(ph=7)，最后置于真空干燥箱中在60℃下干燥24h，得到酸化的多壁碳纳米管（mwnts-cooh）。
（2）aptes包覆多壁碳纳米管的制备。
将100mgmwnts-cooh在50ml甲苯中超声分散30min，随后向溶液中滴加620mg3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes），在30℃下反应3h，然后升温至100℃反应3h，全程通氮气保护，反应结束后，采用甲苯清洗产物3次，除去未反应的aptes，在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到硅烷偶联剂aptes包覆的多壁碳纳米管（mwnts-aptes）。
（3）大分子引发剂的制备
取800mgmwnts-aptes分散在100ml干燥的四氢呋喃（thf）中，超声10min，加入0.05mol三乙胺（tea），将上述溶液采用冰浴冷却至0℃后，向溶液中缓慢滴加0.08mol2-溴异丁酰溴（bibb），室温下反应12h，反应结束后，将产物用二氯甲烷清洗，除去副产物，并在60℃真空烘箱中干燥24h，得到大分子引发剂mwnts-aptes-br。
（4）多壁碳纳米管表面接枝阴离子聚合物。
将200mg引发剂mwnts-aptes-br分散在15ml水与10ml二甲亚砜dmso混合溶剂中（体积比为3:2），超声10min，将溶液冷冻抽真空通氩气循环三次，以排出溶液中的空气，最后反应过程中持续通入氩气，加入0.06mol的单体3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(spma)与0.6mmol的配体五甲基二乙烯三胺（pmdeta），最后加入0.3mmol纯化后的催化剂溴化亚铜（cu(ⅰ)br）引发聚合,在60℃下反应20h。结束后，将产物装入透析袋中并除去未聚合的单体及催化剂，透析10天后将透析好的溶液冷冻干燥，得到改性多壁碳纳米管复合材料mwnts-g-spma。
本发明提供的一种阴离子聚合物改性多壁碳纳米管的制备方法，具有以下几种有益效果。
（1）改性后的多壁碳纳米管（mwnts-g-spma）不仅能够在水中稳定分散，还能在高浓度电解质溶液中稳定分散长达60天。
（2）改性多壁碳纳米管mwnts-g-spma能够在170℃高温下稳定分散在饱和盐水中达24h。
（3）同时mwnts-g-spma能够在弱碱性环境中的稳定分散，通过该方法改性得到的多壁碳纳米管能够在高浓度电解质、高温及弱碱性等极端环境下稳定分散，有助于实现多壁碳纳米管在水基油井工作液中的实际应用。
附图说明
图1是改性多壁碳纳米管的凝胶渗透色谱图（gpc）；其中（a）是mwnts-g-spma-1；其中（b）是mwnts-g-spma-2的凝胶色谱图。
图2是改性多壁碳纳米（mwnts-g-spma-2）在不同盐浓度中及不同放置时间的稳定分散情况。
图3是改性多壁碳纳米（mwnts-g-spma-2）在不同盐浓度中及不同放置时间的稳定分散情况。
图4是改性多壁碳纳米管在不同盐浓度的粒径大小及其不同放置时间下的粒径变化情况；（a）是mwnts-g-spma-1在不同盐浓度及不同放置时间下的粒径大小；（b）是mwnts-g-spma-2在不同盐浓度及不同放置时间下的粒径大小。
图5是（a）改性多壁碳纳米管mwnts-g-spma-2的饱和盐水分散液在高温下稳定24h的粒径变化；（b）改性多壁碳纳米管mwnts-g-spma-2的饱和盐水分散液在160-180℃下的稳定分散情况。
图6是改性多壁碳纳米管在弱碱性环境下受ph值变化的影响；（a）是改性多壁碳纳米管mwnts-g-spma-2的表面电荷随ph值变化的变化；（b）是不同ph值下改性多壁碳纳米管mwnts-g-spma-2的水分散液中的粒径大小。
图7是多壁碳纳米管的扫描电镜图；其中（a）是原始的多壁碳纳米管的扫描电镜图；（b）、（c）分别是改性多壁碳纳米管mwnts-g-spma-2的扫描电镜图fesem与环境扫描电镜图esem。
图8是多壁碳纳米管的透射电镜图（tem）；其中（a）是原始多壁碳纳米管的透射电镜图；（b）是改性多壁碳纳米管mwnts-g-spma-2的透射电镜图。
具体实施方式。
实施例1。
一种阴离子聚合物改性多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤。
（1）酸化多壁碳纳米管(mwnts-cooh)的制备。
将1g多壁碳纳米管分散在100ml的浓度为3mol/l硝酸与硫酸(体积比1/3)的混合溶液中，超声1h，将上述溶液在100℃下回流反应12h，产物采用去离子水稀释，通过孔径为0.45μm的滤膜，反复洗涤至滤液呈中性(ph=7)，最后置于真空干燥箱中在60℃下干燥24h，得到酸化的多壁碳纳米管（mwnts-cooh）。
（2）aptes包覆多壁碳纳米管的制备。
将100mgmwnts-cooh在50ml甲苯中超声分散30min，随后向溶液中滴加620mg3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes），在30℃下反应3h，然后升温至100℃反应3h，全程通氮气保护，反应结束后，采用甲苯清洗产物3次，除去未反应的aptes，在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到硅烷偶联剂aptes包覆的多壁碳纳米管（mwnts-aptes）。
（3）大分子引发剂的制备。
取800mgmwnts-aptes分散在100ml干燥的四氢呋喃（thf）中，超声10min，加入0.05mol三乙胺（tea），将上述溶液采用冰浴冷却至0℃后，向溶液中缓慢滴加0.08mol2-溴异丁酰溴（bibb），室温下反应12h。反应结束后，将产物用二氯甲烷清洗，除去副产物，并在60℃真空烘箱中干燥24h，得到大分子引发剂mwnts-aptes-br。
（4）mwnts表面接枝阴离子聚合物。
将200mg引发剂mwnts-aptes-br分散在15ml水与10ml二甲亚砜dmso混合溶剂中（体积比为3:2），超声10min，将溶液冷冻抽真空通氩气循环三次，以排出溶液中的空气，最后反应过程中持续通入氩气。按照引发剂与单体比为1:150（摩尔比）加入0.045mol的单体3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(spma)与0.6mmol的配体五甲基二乙烯三胺（pmdeta），最后加入0.3mmol纯化后的催化剂溴化亚铜（cu(ⅰ)br）引发聚合,在60℃下反应20h。结束后，将产物装入透析袋中并除去未聚合的单体及催化剂，透析10天后将透析好的溶液冷冻干燥，得到改性多壁碳纳米管复合材料mwnts-g-spma-1。
实施例2。
一种阴离子聚合物改性多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤。
（1）酸化多壁碳纳米管(mwnts-cooh)的制备。
将1g多壁碳纳米管分散在100ml的浓度为3mol/l硝酸与硫酸(体积比1/3)的混合溶液中，超声1h，将上述溶液在100℃下回流反应12h，产物采用去离子水稀释，通过孔径为0.45μm的滤膜，反复洗涤至滤液呈中性(ph=7)，最后置于真空干燥箱中在60℃下干燥24h，得到酸化的多壁碳纳米管（mwnts-cooh）。
（2）aptes包覆多壁碳纳米管的制备。
将100mgmwnts-cooh在50ml甲苯中超声分散30min，随后向溶液中滴加620mg3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes），在30℃下反应3h，然后升温至100℃反应3h，全程通氮气保护。反应结束后，采用甲苯清洗产物3次，除去未反应的aptes，在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到硅烷偶联剂aptes包覆的多壁碳纳米管（mwnts-aptes）。
（3）大分子引发剂的制备。
取800mgmwnts-aptes分散在100ml干燥的四氢呋喃（thf）中，超声10min，加入0.05mol三乙胺（tea），将上述溶液采用冰浴冷却至0℃后，向溶液中缓慢滴加0.08mol2-溴异丁酰溴（bibb），室温下反应12h，反应结束后，将产物用二氯甲烷清洗，除去副产物，并在60℃真空烘箱中干燥24h，得到大分子引发剂mwnts-aptes-br。
（4）表面接枝阴离子聚合物。
将200mg引发剂mwnts-aptes-br分散在15ml水与10ml二甲亚砜dmso混合溶剂中（体积比为3:2），超声10min，将溶液冷冻抽真空通氩气循环三次，以排出溶液中的空气，最后反应过程中持续通入氩气。按照引发剂与单体比为1:180（摩尔比）加入0.06mol的单体3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(spma)与0.6mmol的配体五甲基二乙烯三胺（pmdeta），最后加入0.3mmol纯化后的催化剂溴化亚铜（cubr）引发聚合,在60℃下反应20h，结束后，将产物装入透析袋中并除去未聚合的单体及催化剂，透析10天后将透析好的溶液冷冻干燥，得到改性多壁碳纳米管复合材料mwnts-g-spma-2。
实验例。
首先对阴离子聚合物改性的多壁碳纳米管及一系列中间产物进行表征，验证反应的成功进行，并分别对mwnts-g-spma-1与mwnts-g-spma-2所接枝的聚合物分子量大小进行分析，将mwnts-g-spma-1与mwnts-g-spma-2两种复合物分散在不同浓度的氯化钠盐水及api盐水中，放置不同时间后观察其稳定分散情况，并采用zeta电位分析仪及激光粒度分析仪对分散液中改性多壁碳纳米管的表面电位及粒径大小进行分析，分散液浓度均为1mg/ml，进一步评价了mwnts-g-spma-2在高温下及弱碱性条件下的稳定分散情况。
（1）采用rid-20a型凝胶渗透色谱分析仪（gpc）测定mwnts-g-spma-1及mwnts-g-spma-2两种复合物所接枝的阴离子聚合物的相对分子质量，测试过程中以聚氧化乙烯作为标样，水为流动相，流速为0.5ml/min，进样体积为10μl，结果见图1，从图中可以看出mwnts-g-spma-1与mwnts-g-spma-2的分子量分别为7500g/mol与11241g/mol。
（2）通过对mwnts-g-spma-1及mwnts-g-spma-2两种复合物的不同浓度盐水分散液在放置1天、14天及60天后的分散情况进行观察，从图2可以看出mwnts-spma-1能够在质量分数为0wt%~25wt%的氯化钠盐水及api盐水中稳定分散，形成均匀的黑色分散液，并且在放置60天后依然保持稳定分散的状态，无絮凝现象出现。说明了在碳纳米管表面接枝阴离子聚合物（pspma）的引入能够有效改善多壁碳纳米管（mwnts）在高浓度盐水及api盐水中的稳定分散，但mwnts-spma-1不能满足在饱和盐水中的稳定分散，从图2中可以看到，mwnts-spma-1的饱和盐水分散液在放置24h后几乎完全沉降，上层为透明的清液。
图3为mwnts-spma-2的不同盐浓度分散液在放置1天，14天，60天后的分散情况，从图中可以看出，mwnts-spma-2的不同浓度盐水分散液能够保持稳定分散长达60天，对比图2中mwnts-spma-1在盐水的分散情况，mwnts-spma-2能够在饱和盐水中稳定60天，说明mwnts-spma-2较mwnts-spma-1在盐水中具有更好的稳定分散性能，这可能是由于聚合反应时，mwnts-spma-2的单体含量更高，所接枝阴离子聚合物链更长，因此在多壁碳纳米管表面引入了更多的负电荷，进而在相同盐浓度下获得更多的净电荷，为纳米管在分散提供了更充足的静电排斥作用及空间排斥作用，使多壁碳纳米管能够稳定分散在饱和盐水中长达60天。
（3）采用激光粒度分析仪（zetapals/90plus）测试了mwnts-g-spma-1及mwnts-g-spma-2两种复合物的不同浓度盐水分散液在不同放置时间下的平均粒径值，从图4中可以看出，刚配制（0h）的mwnts-g-spma-1在纯水中的分散液的平均粒径大小为612.4±0.3nm，见图4（a）；mwnts-g-spma-2分散在纯水中时，其粒径大小为652.2±4.8nm,见图4（b），当盐水浓度仅为1wt%nacl时，mwnts-g-spma-1与mwnts-g-spma-2的粒径均明显减小，说明电解质的加入压缩多壁碳纳米管表面所接枝的阴离子聚合物的负电荷的双电层，使聚合物链的静电排斥作用减弱，阴离子的聚合物链间及链内发生卷曲，所测得的粒径较在纯水中小，在api盐水（8wt%nacl+2wt%cacl2）中，mwnts-g-spma-1与mwnts-g-spma-2的粒径较在纯水中的小，分别为423.1±9.0nm与436.5±4.8nm，但mwnts-g-spma-1与mwnts-g-spma-2在不同浓度盐水中的粒径大小均在纳米级范围内，进一步说明了mwnts-g-spma-1与mwnts-g-spma-2在盐水中的稳定分散，同时，随着放置时间的增加，改性多壁碳纳米管的粒径出现降低的趋势，但mwnts-g-spma-1与mwnts-g-spma-2放置60天后，其粒径大小均处于纳米尺度范围内，说明在多壁碳纳米管（mwnts）表面通过表面引发原子转移自由基聚合（si-atrp）接枝阴离子聚合物（pspma）能够使多壁碳纳米管（mwnts）在不同盐水浓度下的长期稳定分散。
（4）对改性多壁碳纳米管（mwnts-g-spma-2）的不同浓度盐水分散液在高温下的稳定性进行了评价，评价了mwnts-g-spma-2的饱和盐水分散液在80-170℃下的稳定分散情况，在高温下放置24小时后的稳定分散情况见图5，由图可知，mwnts-g-spma-2的饱和盐水分散液能在高温170℃下稳定24小时。
（5）考察了mwnts-g-spma-2的水分散液在碱性条件下的稳定分散情况，结果见图6，通过图6（a）可知，当ph值从7增加到11时，ζ-电位值从-69.57mv增加至-51.48mv，ζ-电位值的绝对值降低说明表面电荷密度减少，当ph增加至11时，其表面电位仍达到-51.48mv，说明mwnts-g-spma-2的水分散液在ph值7-11范围内保持良好的稳定分散状态，并测试了mwnts-g-spma-2在ph=7-11范围内的水分散液中的粒径大小进行了分析，见图6（b）随着ph值的增大，改性碳纳米管的粒径逐渐减小，说明碱性增大，离子强度增加，mwnts-g-spma-2的表面聚合物链的压缩也增大，因此粒径呈下降趋势，但均处于纳米级，说明改性碳纳米管mwnts-g-spma-2能在弱碱性条件下稳定分散。
（6）采用场发射电子扫描显微镜(fesem)、环境扫描电镜（esem）及透射电子显微镜（tem）观察了多壁碳纳米管表面接枝阴离子聚合物后的微观形貌，其中图7（a）为采用fesem得到的原始多壁碳纳米管的电镜图，从图中可以看到未改性的多壁碳纳米管呈管状结构，并受分子间作用力缠绕在一起，图7（b）是在改性多壁碳纳米管的扫描电镜图，从图中可以看到多壁碳纳米管的形貌发生明显地变化，呈现出大量堆叠的片状结构，这是纳米管表面所接枝的聚合物通过自然干燥所形成的微观形貌，可以清晰地从图7（b）中看到少量未被聚合物包覆而暴露在外的多壁纳米管端头结构，且管径的尺寸约为40~50nm，说明了多壁碳纳米管的存在，图7（c）侧是采用环境扫描电镜所观察到的mwnts-g-spma-2的微观形貌图。从图中可以明显观察到纳米管的管状结构，并且其表面被一层厚厚地且均匀平滑的有机物所包覆，被包覆后的管径大小为421nm左右，并且管长在10-20μm左右，与酸化后多壁碳纳米管的长度相符。
图8是未改性及改性多壁碳纳米管（mwnts-g-spma-2）的tem图，对比原始多壁碳纳米管，在mwnts-g-spma-2的透射电镜图中能明显看到有聚合物层在纳米管外包覆，并且聚合物层的颜色比碳纳米管的更浅，几乎呈透明状，说明了阴离子聚合物（pspma）成功通过表面引发原子转移自由基聚合法被成功引入到多壁碳纳米管表面，从tem图中看出，改性多壁碳纳米管在水中呈较分散的状态，并且未出现大量纳米管的缠绕团聚现象，直观地说明了接枝阴离子聚合物后，多壁碳纳米管在水中的分散性得到显著提高。