本发明属于多孔氧化石墨烯的制备技术领域，涉及一种多孔氧化石墨烯的宏量制备方法。
背景技术：
石墨烯是一种具有二维结构的晶体，由单层碳原子通过sp2杂化形成二维六方蜂窝状晶格结构而构成。故而单层石墨烯材料只有一个碳原子的理论厚度(0.335nm)，是目前已知二维材料中最薄的物质。正是由于石墨烯所具有的独特晶体结构决定了其奇异的物理性能，如高强度和硬度、巨大的比表面积、优异的热传导、强导电性能和高的载流子迁移率以及良好的光学特性。正是由于石墨烯具有诸多优异的特性，使得它能广泛的应用在柔性电子器件、高精度气敏传感器、生物传感器、催化转化、复合材料、电池和超级电容器等领域。
由于单一的石墨烯在其片层间存在很高的范德华力和强π-π作用力，使得石墨烯层与层间堆积，在水中极易团聚无法分散，不能充分发挥其比表面积大的特点。为了有效的解决石墨烯团聚和在水中加工的问题，对石墨烯进行化学氧化剥离，得到的氧化石墨烯具有两亲性，使得石墨烯溶液具有可加工性，更适用于工业制造。此外，对氧化石墨烯进行多孔改性能显著提高其表面积的利用率，从而充分发挥二维层状材料的优势。
氧化石墨烯(grapheneoxide，简称go)是化学法制备石墨烯的一个重要的前驱体。氧化石墨烯的表面具有一定量的羧基、羰基、环氧基和羟基官能团，导致氧化石墨烯片层结构被改变而出现缺陷，从而表现出与均一结构的石墨烯不同的物化性能。带有官能团的氧化石墨烯能够在许多溶剂中能够分散均匀，能够很好的应用于催化、分散助剂等领域。
现有的多孔氧化石墨烯的制备方法有电子束刻蚀、mno2化学刻蚀、紫外辐射光反应等方法。但是，电子束刻蚀法和紫外辐射光反应法涉及到的工艺复杂繁琐，mno2化学刻蚀法则会引入杂质，严重限制了这一新型石墨烯衍生材料多孔氧化石墨烯的后续应用。
cn107720743a公开了一种二维多孔结构氧化石墨烯的可控制备方法：将过硫酸铵加入到氧化石墨烯分散液中，其中过硫酸铵与氧化石墨烯的质量比为5～11:1，加热回流，自然冷却至室温，得到二维多孔结构氧化石墨烯纳米材料。该发明得到的二维多孔结构氧化石墨烯的比表面积和孔体积比氧化石墨烯显著增大，但制备过程中引入了硫酸铵等的杂质，制备的多孔氧化石墨烯的孔径不好控制。
cn105692598a公开了一种片层多孔氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：1)将氧化石墨烯和粘结剂溶解于水中，配成前驱体溶液；2)将所述的前驱体溶液置于容器中进行双向冰冻反应，得到中间产物；所述的容器的底部具有楔形装置；3)将步骤2)得到的中间产物冷冻干燥以去除溶剂，得到片层多孔氧化石墨烯。该发明的制备方法可以制备得到不同层间距和孔径的片层多孔结构的氧化石墨烯，此外片层多孔结构的尺寸、孔隙率与孔形貌也可大范围调节，但是，制备过程中需要添加粘结剂，也引入了杂质，且此法需要一定温度使溶剂挥发，制备成本相对较高。
cn102963886a公开了一种多孔状氧化石墨烯的制备方法，具体步骤如下：(1)以天然鳞片石墨为原料，利用hunmers法制备氧化石墨；(2)、把上述得到的氧化石墨在10～50℃下，利用磁力搅拌器分散10～30min，配置成均匀混合的悬浮液；(3)、量取已配制好的氧化石墨悬浮液0.1mg/ml～1mg/ml，加入到清洗干净的长方体电解槽中，然后将石墨电极置于电解槽的两内侧；(4)、用交变电场使氧化石墨剥离成单层氧化石墨烯，剥离电压为10v～30v，剥离频率为50～5000hz，作用时间为30～120min。该发明可剥离制备多孔状氧化石墨烯的方法，用交变电场剥离氧化石墨，相比传统的超声剥离法，具有无噪音、产量高等优点，但是多孔状氧化石墨烯的制备需要配备特殊的反应设备，不利于多孔状氧化石墨烯的大批量生产。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多孔氧化石墨烯的宏量制备方法，该法操作工艺简单，成本低，无需添加刻蚀剂等额外的添加剂，制得的多孔氧化石墨烯成分均一，并可控制孔径在1～20μm范围内，孔径分布范围大，适于多孔氧化石墨烯的宏量工业生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种多孔氧化石墨烯的宏量制备方法，所述宏量制备方法包括如下步骤：
1)以石墨为原料，通过hummers改进法制备氧化石墨烯，将制得的氧化石墨烯配制氧化石墨烯水溶液；
2)将步骤1)制得的氧化石墨烯水溶液超声分散，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液；
3)将低温液体缓慢倒入步骤2)制得的分散均匀的氧化石墨烯水溶液中，得到氧化石墨烯冰块；
4)将步骤3)得到的氧化石墨烯冰块进行冷冻干燥，得到所述多孔氧化石墨烯。
本发明通过hummers改进法制备氧化石墨烯，配制氧化石墨烯水溶液经超声分散后得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液，将低温液体缓慢倒入分散均匀的氧化石墨烯水溶液中得到氧化石墨烯冰块，将氧化石墨烯冰块进行冷冻干燥，得到多孔氧化石墨烯。该方法中未引入其他添加剂，未加入刻蚀剂即避免了引入杂质，未加入溶剂即避免了高温反应将溶剂挥发，通过低温液体和冷冻干燥即得到多孔氧化石墨烯，工艺上更加简单，生产效率更高，无需特殊或复杂反应设备，成本更低，制得的多孔氧化石墨烯成分均一，并可控制孔径在1～20μm范围内，孔径分布范围大，适于多孔氧化石墨烯的宏量工业生产；制备出的多孔氧化石墨烯含有较多官能团的特点，便于后续的功能化改性，可用于电催化、超级电容器、锂离子电池和有机催化等领域。
步骤3)中，所述低温液体为常温为气态的低温液体；优选地，所述低温液体为液氮或干冰。
步骤3)中，所述低温液体缓慢倒入分散均匀的氧化石墨烯水溶液的速率为3～100ml/min，例如倒入速率为3、10ml/min、20ml/min、30ml/min、40ml/min、50ml/min、60ml/min、70ml/min、80ml/min、90ml/min、100ml/min，优选为40～60ml/min。如果低温液体的倒入速率太快，低温液体的倒入速率若高于100ml/min，则使制得的多孔氧化石墨烯的孔洞结构不完整，层状石墨烯在液氮气化冲击力下破碎形成纤维状材料；如果低温液体的导入速率太慢，则使低温液体很快汽化，起不到快速降温的目的，导致氧化石墨烯无法成孔，因此需合理控制低温液体的倒入速率。
步骤4)中，所述冷冻干燥为真空冷冻干燥；优选地，所述冷冻干燥的温度为-40～-60℃，例如冷冻干燥的温度为-40℃、-45℃、-50℃、-55℃、-60℃；所述冷冻干燥的时间为12～48h，例如冷冻干燥的时间为12h、15h、16h、18h、20h、24h、25h、30h、35h、36h、40h、48h。
氧化石墨烯(简称go)一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：brodie法，staudenmaier法和hummers法。其中，hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。hummers法采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。
本申请采用hummers改进法制备氧化石墨烯，相对于常规的hummers法，本发明的hummers改进法比前者更少的杂质并减少反应中产生的no2、n2o4等有毒气体。
步骤1)中，所述hummers改进法包括如下步骤：以浓硫酸和浓磷酸为原料配制混合酸溶液，以石墨、混合酸溶液、高锰酸钾为原料制备氧化石墨烯。
优选地，所述混合酸溶液中浓硫酸和浓磷酸的体积比为(8～10):1，例如浓硫酸和浓磷酸的体积比为8:1、9:1、10:1，优选为9:1；所述石墨、混合酸溶液、高锰酸钾的质量比为1:(180～185):(5～8)，优选为1:182.5:6。
步骤1)中所述氧化石墨烯的制备过程为：
a)将h2so4和h3po4按体积比为(8～10):1的配置混合酸溶液；
b)取鳞片状石墨与混合酸溶液混合于单口烧瓶，在室温下磁力搅拌使其混合均匀；将带有混合液的单口烧瓶至于冰水浴下，并向其中缓慢加入高锰酸钾，磁力搅拌反应1～2h，其中所述石墨、混合酸溶液、高锰酸钾的质量比为1:(180～185):(5～8)；
c)反应完成后将单口烧瓶置于中温恒温水浴锅中搅拌，冷却到室温，然后将反应液倒在含有100ml的冰水中，搅拌均匀后向其中逐滴滴加双氧水直至溶液变为亮黄色；反应完后，将反应产物分别用稀盐酸、乙醇、水离心洗涤，直至ph为中性，将沉淀物冷冻干燥，得到所述氧化石墨烯。
作为优选方案，步骤1)中所述氧化石墨烯的具体制备过程为：
a)将h2so4和h3po4按体积比为9:1的配置混合酸溶液；
b)取鳞片状石墨与混合酸溶液混合于单口烧瓶，在室温下磁力搅拌使其混合均匀；将带有混合液的单口烧瓶至于冰水浴下，并向其中缓慢加入高锰酸钾，磁力搅拌反应1h，其中所述石墨、混合酸溶液、高锰酸钾的质量比为1:182.5:6；
c)反应完成后将单口烧瓶置于中温恒温水浴锅中搅拌，冷却到室温，然后将反应液倒在含有100ml的冰水中，搅拌均匀后向其中逐滴滴加双氧水直至溶液变为亮黄色；反应完后，将反应产物分别用稀盐酸、乙醇、水离心洗涤，直至ph为中性，将沉淀物冷冻干燥，得到所述氧化石墨烯。
步骤1)中，所述氧化石墨烯水溶液的摩尔浓度为0.001～20mg/ml，所述氧化石墨烯水溶液的摩尔浓度决定了孔的尺寸，若氧化石墨烯水溶液的摩尔浓度小于0.001mg/ml，则导致孔径太大或孔破裂而成不了不完整的孔，若氧化石墨烯水溶液的摩尔浓度大于20mg/ml，则导致氧化石墨烯发生团聚或成不了孔；因此需合理控制氧化石墨烯水溶液的摩尔浓度，例如所述氧化石墨烯水溶液的摩尔浓度为0.001mg/ml、0.005mg/ml、0.01mg/ml、0.02mg/ml、0.05mg/ml、0.08mg/ml、0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.3mg/ml、0.4mg/ml、0.5mg/ml、0.6mg/ml、0.7mg/ml、0.8mg/ml、0.9mg/ml、1mg/ml、2mg/ml、3mg/ml、4mg/ml、5mg/ml、6mg/ml、7mg/ml、8mg/ml、9mg/ml、10mg/ml、11mg/ml、12mg/ml、13mg/ml、14mg/ml、15mg/ml、16mg/ml、17mg/ml、18mg/ml、19mg/ml、20mg/ml。
优选地，所述氧化石墨烯水溶液的摩尔浓度为1～10mg/ml。
步骤2)中，超声分散的目的是避免氧化石墨烯的团聚，便于步骤3)和步骤4)的成孔，所述超声分散的频率为15～25khz，例如超声分散的频率为15khz、16khz、17khz、18khz、19khz、20khz、21khz、22khz、23khz、24khz、25khz；所述超声分散的时间为150～200min，例如超声分散的时间为150min、160min、170min、180min、190min、200min。
本发明所述多孔氧化石墨烯的孔径为1～20μm，例如多孔氧化石墨烯的孔径为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm。
作为本发明的优选方案，一种多孔氧化石墨烯的宏量制备方法包括如下步骤：
1)以浓硫酸和浓磷酸为原料配制混合酸溶液，以石墨、混合酸溶液、高锰酸钾为原料制备氧化石墨烯，其中，所述石墨、混合酸溶液、高锰酸钾的质量比为1:182.5:6，将制得的氧化石墨烯配制成摩尔浓度为0.001～20mg/ml的氧化石墨烯水溶液；
2)将步骤1)制得的氧化石墨烯水溶液在15～25khz的频率下超声分散150～200min，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液；
3)将低温液体以3～1000ml/min的速率缓慢倒入步骤2)制得的分散均匀的氧化石墨烯水溶液中，得到氧化石墨烯冰块；
4)将步骤3)得到的氧化石墨烯冰块-40～-60℃的温度下进行冷冻干燥12～48h，得到所述多孔氧化石墨烯。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的多孔氧化石墨烯的宏量制备方法，实施步骤少，无需任何刻蚀剂以避免引入杂质，未加入溶剂即避免了高温反应将溶剂挥发，通过将低温液体缓慢倒入分散均匀的氧化石墨烯水溶液，冷冻干燥就能制备多孔氧化石墨烯，工艺上更加简单，生产效率更高，无需特殊或复杂反应设备，成本更低。
(2)本发明的多孔氧化石墨烯的宏量制备方法，制得的多孔氧化石墨烯成分均一，并可控制孔径在1～20μm范围内，孔径分布范围大，适于多孔氧化石墨烯的宏量工业生产。
(3)本发明的多孔氧化石墨烯的宏量制备方法，无需添加刻蚀剂等额外的添加剂，制得的多孔氧化石墨烯含有-oh、-cooh、c-o-c、-c＝o等较多官能团，便于后续的功能化改性，可用于电催化、超级电容器、锂离子电池和有机催化等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化石墨烯的透射电镜图；
图2为本发明实施例1制备的氧化石墨烯的傅立叶变换红外光谱(ft-ir)图；
图3为本发明实施例2制备的多孔氧化石墨烯的扫描电镜图；
图4为本发明实施例3制备的多孔氧化石墨烯的扫描电镜图；
图5为本发明实施例4制备的多孔氧化石墨烯的扫描电镜图。
图6为本发明对比例1制备的多孔氧化石墨烯的扫描电镜图。
图7为本发明对比例2制备的多孔氧化石墨烯的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
本发明的多孔氧化石墨烯的宏量制备方法，包括如下步骤：
1)以石墨为原料，通过hummers改进法制备氧化石墨烯，将制得的氧化石墨烯配制氧化石墨烯水溶液；
2)将步骤1)制得的氧化石墨烯水溶液超声分散，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液；
3)将低温液体缓慢倒入步骤2)制得的分散均匀的氧化石墨烯水溶液中，得到氧化石墨烯冰块；
4)将步骤3)得到的氧化石墨烯冰块进行冷冻干燥，得到所述多孔氧化石墨烯。
实施例1
氧化石墨烯的制备先将h2so4和h3po4按体积比为9:1的配置混合酸溶液。取1g鳞片状石墨与100ml混合酸溶液混合于单口烧瓶，在室温下磁力搅拌使其混合均匀。将带有混合液的单口烧瓶至于冰水浴下，并向其中缓慢加入适量高锰酸钾，磁力搅拌反应1h。反应完成后将单口烧瓶置于中温恒温水浴锅中搅拌一定时间。冷却到室温后，然后将其倒在含有100ml冰水中，搅拌均匀后向其中逐滴滴加双氧水直至溶液变为亮黄色。反应完后，将反应产物分别用稀盐酸、乙醇、水离心洗涤，直至ph为中性，将沉淀物冷冻干燥既得氧化石墨烯。
本实施例制备的氧化石墨烯的透射电镜图如图1所示，可以看出所制得的氧化石墨烯为微米级的大片层状氧化石墨烯。
对制备得到的氧化石墨烯进行红外光谱分析，结果如图2中的氧化石墨烯的傅立叶变换红外光谱(ft-ir)图所示。由图2可以看出，3354cm-1附近有一个较宽、较强的吸收峰，这归属于o-h的伸缩振动峰；在1730cm-1处代表了羧基上的c＝o的伸缩振动峰；在1624cm-1处的吸收峰则是属于c-oh的弯曲振动吸收峰；在1048cm-1的峰为c-o-c的振动吸收峰；故而说明制备的氧化石墨烯存在-oh、-cooh、c-o-c、-c＝o等基团。
实施例2
取0.002g氧化石墨烯，配制成2ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，在20khz频率下超声150min，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液。然后将常温气态的液氮以30ml/min的速率缓慢倒入氧化石墨烯溶液中，直至溶液完全冷冻成冰块，并对其-40℃的温度下进行冷冻干燥24h，即可得到带有微米孔洞的氧化石墨烯。本实施例制备的多孔氧化石墨烯的扫描电镜图如图3所示，由图3可以看出，本实施例制得的多孔氧化石墨烯的孔洞尺寸在10μm左右。
实施例3
取0.006g氧化石墨烯，配制成2ml浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水溶液，在18khz频率下超声180min，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液。然后将常温气态的液氮以50ml/min的速率缓慢倒入氧化石墨烯溶液中，直至溶液完全冷冻成冰块，并对其-50℃的温度下进行冷冻干燥48h，即可得到带有微米孔洞的氧化石墨烯。本实施例制备的多孔氧化石墨烯的扫描电镜图如图4所示，由图4可以看出，本实施例制得的多孔氧化石墨烯的孔洞尺寸在4-10μm。
实施例4
取0.01g氧化石墨烯，配制成2ml浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，在15khz频率下超声200min，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液。然后将液氮以50ml/min的速率缓慢倒入氧化石墨烯溶液中，直至溶液完全冷冻成冰块，并对其-60℃的温度下进行冷冻干燥，即可得到带有微米孔洞的氧化石墨烯。本实施例制备的多孔氧化石墨烯的扫描电镜图如图5所示，由图5可以看出，本实施例制得的多孔氧化石墨烯的孔洞尺寸在2～5μm左右。
实施例5
取0.02g氧化石墨烯，配制成2ml浓度为10mg/ml的氧化石墨烯水溶液，在25khz频率下超声150min，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液。然后将液氮缓慢约以80ml/min的速率倒入氧化石墨烯溶液中，直至溶液完全冷冻成冰块，并对其-50℃的温度下进行冷冻干燥，即可得到带有微米孔洞的氧化石墨烯，本实施例制得的多孔氧化石墨烯的孔洞尺寸在1～5μm左右。
实施例6
取0.02g氧化石墨，配制成2ml浓度为20mg/ml的溶液，在25khz频率下超声150min，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液。然后将液氮约以100ml/min的速率缓慢倒入氧化石墨烯溶液中，直至溶液完全冷冻成冰块，并对其-50℃的温度下进行冷冻干燥，即可得到带有微米孔洞的氧化石墨烯，本实施例制得的多孔氧化石墨烯的孔洞尺寸在1～5μm左右。
对比例1
取0.02g氧化石墨，配制成2ml浓度为5mg/ml的溶液，在25khz频率下超声150min，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液。然后将液氮约以10ml/s速率快速倒入氧化石墨烯溶液中，直至溶液完全冷冻成冰块，并对其-50℃的温度下进行冷冻干燥，即可得到带有微米孔洞的氧化石墨烯，本对比例制得的多孔氧化石墨烯的孔洞结构不完整，层状石墨烯在液氮气化冲击力下破碎形成纤维状材料，扫描电镜图如图6所示。
对比例2
取0.02g氧化石墨，配制成2ml浓度为5mg/ml的溶液，在25khz频率下超声150min，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液。然后将液氮约以3ml/min速率非常缓慢的倒入氧化石墨烯溶液中，直至溶液完全冷冻成冰块，并对其-50℃的温度下进行冷冻干燥，即可得到带有微米孔洞的氧化石墨烯，本对比例制得的氧化石墨烯的孔洞结构明显，仍保持氧化石墨烯的层状结构，扫描电镜图如图7所示。
本发明的多孔氧化石墨烯的宏量制备方法，实施步骤少，无需任何刻蚀剂以避免引入杂质，就能制备多孔氧化石墨烯，工艺上更加简单，生产效率更高，无需特殊或复杂反应设备，成本更低；制备出的多孔氧化石墨烯具有比表面积大、含有较多官能团的特点，便于后续的功能化改性，可用于电催化、超级电容器、锂离子电池和有机催化等领域。
以上实施例仅用来说明本发明的详细方法，本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。