一种AE活性酯生产过程产生的含磷残液中磷的分离方法与流程

本发明属于环境保护领域，具体地说是一种ae活性酯生产过程产生的含磷残液中磷的分离方法。

[背景技术]

ae-活性酯(maem)又名氨噻肟活性硫酯，学名为2-(2-氨基噻唑-4-基)-(顺式)-2-甲氧亚胺乙酰硫代苯并噻唑，淡黄色针状结晶。ae-活性酯是许多半合成头孢菌素类抗生素药物的主要原料，如：头孢噻肟钠、头孢曲松钠、头孢他美、头孢匹罗等三四代半合成头孢菌素必需侧链。近年来，由于头孢类抗生素具有高效低毒、抗菌谱广的特点，所以其市场发展很快。ae-活性酯也步入快速发展期，产品除满足国内市场需求外，出口量也逐年增加，因此，ae-活性酯是未来几年内市场容量会不断扩大。

传统的合成ae-活性酯以三苯基膦为脱水剂，氨噻肟酸与二硫化二苯并噻唑(精制dm)在催化剂三乙胺的催化下进行缩合反应，合成ae-活性酯，但目前山东德邦等企业已经采用便宜的亚磷酸三乙酯来代替毒性较大的三苯基磷来进行缩合反应，然而反应结束后剩余大量的含磷残液需要处理。磷是地球系统维系生命的主要元素之一，但目前含磷废液太多，已经对河流湖泊造成重大影响，富营养化严重，水质污染厉害，因此降低污水中磷的含量，对消除污染，保护环境具有非常重要的作用，磷是不可再生资源，如果可以再回收利用，将变得非常有意义。

目前，生物法等适合处理低浓度的含有机磷废水；混凝沉淀法、结晶法、离子交换吸附法、电渗析、反渗透等工艺主要适合处理无机态含磷废水，而对高浓度的有机含磷废水不太适合。

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技术实现要素：
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本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种ae活性酯生产过程产生的含磷残液中磷的分离方法，能有效除去ae活性酯生产过程产生中高浓度的有机磷，达到清洁环保的目的，解决了现有技术中高浓度的有机含磷残液环保处理及利用的技术问题。

为实现上述目的设计一种ae活性酯生产过程产生的含磷残液中磷的分离方法，包括以下步骤：1)取ae活性酯生产过程中回收完溶剂的含磷残液，回收磷酸三乙酯；2)再将回收磷酸三乙酯后的剩余残液水洗，用磷谱检测水洗后的废水中磷的含量以及有机残液中磷的含量，直至残液中不含磷后，停止洗涤，得到含磷的废水；3)将步骤2)所得的废水在碱性条件下，高温、氧化水解，钙法沉淀，除去反应中的有机磷，即得合格排放含磷废水。

进一步地，步骤1)中，所述回收磷酸三乙酯，是在4-6mmhg的高真空下，底温控制不超过140℃，蒸馏出磷酸三乙酯粗品，再将磷酸三乙酯粗品通过精馏得到含量99.9％的磷酸三乙酯。

进一步地，步骤2)中，所述剩余残液水洗，是将回收磷酸三乙酯粗品后的残液，加热到60-70℃，加入60-70℃的热水，保温搅拌，分去水层，继续洗涤，用磷谱检测水层废水中磷的含量以及有机残液中磷的含量，直至有机残液中基本不含磷后，停止洗涤，合并水层，得到含磷的废水。

进一步地，步骤2)中，废水中磷的含量测定，是取一定量的废水，在废水中加入定量磷酸，通过核磁磷谱以磷酸为基准进行定标，通过积分计算废水中磷的含量。

进一步地，步骤2)中，有机残液中磷的含量测定，是取一定量的蒸馏残液，在残液中加入定量的dmso和定量的磷酸，通过核磁磷谱以磷酸为基准进行定标，通过积分计算残液中磷的含量。

进一步地，步骤3)中，所述在碱性条件下，是在步骤2)所得的废水中加入碱，碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱与废水含磷量的摩尔配比为1:3-1:3.2。

进一步地，步骤3)中，所述高温、氧化水解，是向废水中通入空气或者氧气，密闭，搅拌，并将温度控制在180-220℃。

进一步地，步骤3)中，所述钙法沉淀，是在碱性条件下，高温、氧化水解后，加入氯化钙或氧化钙，常温搅拌1-2h，过滤，得白色固体磷酸钙，以进行沉淀。

本发明同现有技术相比，处理了ae活性酯生产过程产生的含磷残液中高浓度有机磷的分离，并在碱性条件下高温氧化，使之成为磷酸盐，通过钙法沉淀，该方法能有效除去ae活性酯生产过程产生中高浓度的有机磷，达到清洁环保的目的，是一种绿色环保、有效的可工业化的生产路线，且生产的磷酸钙可送磷肥厂作化肥的原料，解决了现有技术中高浓度的有机含磷残液环保处理及利用的技术问题，值得推广应用。

[附图说明]

图1是本发明水洗涤残液的水相磷谱图；

图2是本发明洗涤后残液谱图；

图3是本发明残液磷谱图。

[具体实施方式]

本发明提供了一种ae活性酯生产过程产生的含磷残液中磷的分离方法，包括以下步骤：

1)取ae活性酯生产过程中回收完溶剂的含磷残液，回收磷酸三乙酯。其中，回收磷酸三乙酯是在4-6mmhg的高真空下，底温控制不超过140℃，蒸馏出磷酸三乙酯粗品，再将磷酸三乙酯粗品通过精馏得到含量99.9％的磷酸三乙酯。

2)再将回收磷酸三乙酯后的剩余残液水洗，用磷谱检测水洗后的废水中磷的含量以及有机残液中磷的含量，直至残液中不含磷后，停止洗涤，得到含磷的废水；剩余残液水洗是将回收磷酸三乙酯粗品后的残液，加热到60-70℃，加入60-70℃的热水，保温搅拌，分去水层，继续洗涤，用磷谱检测水层废水中磷的含量以及有机残液中磷的含量，直至有机残液中基本不含磷后，停止洗涤，合并水层，得到含磷的废水。其中，废水中高浓度磷的含量测定是取一定量的废水，在废水中加入定量磷酸，通过核磁磷谱以磷酸为基准进行定标，通过积分计算废水中磷的含量；有机残液中高浓度磷的含量测定是取一定量的蒸馏残液，在残液中加入定量的dmso和定量的磷酸，通过核磁磷谱以磷酸为基准进行定标，通过积分计算残液中磷的含量。

3)将步骤2)所得的废水在碱性条件下，高温、氧化水解，钙法沉淀，除去反应中的有机磷，即得合格排放含磷废水。其中，在碱性条件下是在步骤2)所得的废水中加入碱，碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱与废水含磷量的摩尔配比为1:3-1:3.2；高温、氧化水解是向废水中通入空气或者氧气，密闭，搅拌，并将温度控制在180-220℃；钙法沉淀是在碱性条件下，用氯化钙或氧化钙沉淀，具体是高温、氧化水解后，加入氯化钙或氧化钙，常温搅拌1-2h，过滤，得白色固体磷酸钙，从而进行沉淀。

下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明，但这些实施例并不限制本发明的范围：

实施例1

取1050克含磷残液加入1000ml四口烧瓶中，用的内装玻璃填料精馏柱减压精馏蒸出磷酸三乙酯粗品，真空754mmhg，精馏至釜温140℃，塔顶60℃精馏结束，得磷酸三乙酯粗品595克，残液450克；再将磷酸三乙酯粗品去精馏得含量99.9％的磷酸三乙酯。

取150g的蒸馏后残液，加热到60-70℃，加入60-70℃的热水，分去水层，继续洗涤，用磷谱检测水层中磷的含量与有机残液中磷的含量，有机残液中基本不含磷后，停止洗涤；4次洗涤共用去600g水，合并水层，得到含磷的废水。

有机残液中高浓度磷谱含量测定：取定量的蒸馏残液，在残液中加入定量的dmso和定量的磷酸，通过核磁磷谱以磷酸为基准进行定标，通过积分计算残液中磷的含量，测得蒸馏后残液含量为9.1％(以磷酸的含量计)，洗涤后的残液已基本不含磷，洗涤的废水中磷含量为2.29％。

在1000ml的高压釜中，加入洗涤后的废水含磷0.14mol，氢氧化钠17.6g(0.44mol)，通入氧气至压力11kg，密闭，搅拌，升温至200℃反应，压力在25-30公斤，反应约2h，冷却。然后加入氯化钙(0.21mol)，常温搅拌1-2h后，过滤，得白色固体磷酸钙，废水按国标测定磷含量为1.8mg/l，再经生化处理后，可达到排放的标准。

实施例2

取150g如实施例1所述的蒸馏后残液，加热到60-70℃，加入60-70℃的热水，分去水层，继续洗涤，用磷谱检测水层中磷的含量与有机残液中磷的含量，有机残液中基本不含磷后，停止洗涤；4次洗涤共用去600g水，合并水层，得到含磷的废水。

有机残液中高浓度磷谱含量测定：取定量的蒸馏残液，在残液中加入定量的dmso和定量的磷酸，通过核磁磷谱以磷酸为基准进行定标，通过积分计算残液中磷的含量，测得蒸馏后残液含量为9.1％(以磷酸的含量计)，洗涤后的残液已基本不含磷，洗涤的废水中磷含量为2.29％。

在1000ml的高压釜中，加入洗涤后的废水含磷0.14mol，氢氧化钠18g

(0.45mol)，通入氧气至压力11kg，密闭，搅拌，升温至220℃反应，压力在35-40公斤，反应约1h，冷却。然后加入氯化钙(0.21mol)，常温搅拌1-2h后，过滤，得白色固体磷酸钙，废水按国标测定磷含量为1.7mg/l，再经生化处理后，可达到排放的标准。

实施例3

取150g如实施例1所述的的蒸馏后残液，加热到60-70℃，加入60-70℃的热水，分去水层，继续洗涤，用磷谱检测水层中的含量与有机残液中磷的含量，有机残液中基本不含磷后，停止洗涤；4次洗涤共用去600g水，合并水层，得到含磷的废水。

有机残液中高浓度磷谱含量测定：取定量的蒸馏残液，在残液中加入定量的dmso和定量的磷酸，通过核磁磷谱以磷酸为基准进行定标，通过积分计算残液中磷的含量。测得蒸馏后残液含量为9.1％(以磷酸的含量计)，洗涤后的残液已基本不含磷，洗涤的废水中磷含量为2.29％。

在1000ml的高压釜中，加入洗涤后的废水含磷0.14mol，氢氧化钠16.8g(0.42mol)，通入氧气至压力11kg，密闭，搅拌，升温至220℃反应，压力在20-25公斤，反应约4h，冷却。然后加入氯化钙(0.21mol)，常温搅拌1-2h后，过滤，得白色固体磷酸钙，废水按国标测定磷含量为2.0mg/l，再经生化处理后，可达到排放的标准。

如附图1所示，从下到上依次为实施例水洗涤残液1次、2次、3次和4次水相磷谱图，可见，洗涤水相中的磷逐渐减少。附图2为洗涤后残液谱图，可见已基本不含磷。附图3为残液磷谱图。可见，本发明能有效除去ae活性酯生产过程产生中高浓度的有机磷，达到清洁环保的目的，解决了现有技术中高浓度的有机含磷残液环保处理及利用的问题。

本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。