本发明涉及纳米材料技术领域，具体领域为一种合成纺锤状锗酸锌纳米颗粒的方法。
背景技术
锗酸锌材料禁带宽度为4.4ev，为直接半导体，根据mulliken电负性计算得价带和导带电势分别为3.88ev和-0.62ev(相对于标准氢电极)。价带主要由o2p、zn3d、和ge4p轨道杂化而成，导带主要由ge4s、ge4p、zn4s和zn3d轨道杂化而成。价带轨道的大幅度重叠使得价带上的电子具有高迁移性，抑制了光生电子和空穴的复合，从而提高了锗酸锌催化性能。锗酸锌作为光催化剂，主要用于分解水、处理难降解各类难降解有机苯、芳径类污染物和各类有机染料和还原二氧化碳，具有良好的分解水制备氢气和氧气及还原二氧化碳为甲烷、一氧化碳等催化性能。
锗酸盐纳米材料除了具备良好的发光性能，优良的光催化剂外，也可以作为锂离子电池的负极材料。锗金属由于具有较高的理论比容量(1600ma.h.g-1)，理想的锂离子扩散系数被认为是替代传统石墨的理想材料之一。然而锗金属纳米材料其合成成本较高，制备困难，严重阻碍了其实用化的进程。锗酸锌作为半导体化合物，具有1443ma.h.g-1的理论嵌锂容量，锗酸锌的理论比容量为锗90.19％，但是锗在锗酸锌中的质量分数仅为27.15％，可以有效地降低材料成本，为将来大规模应用提供可能。zn元素具有储锂活性，且价格低廉，在降低材料成本的同时也可保证较高的比容量。锗酸锌纳米材料用于锂离子电池负极材料表现出非常稳定的循环和倍率性能。
开发一种环境友好、尺寸可控性好、形貌均一、分散性好、同时易于大量合成的zn2geo4纳米材料，有利于提高zn2geo4纳米材料的光电性能，探索其在能源与环境中的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种熔盐法合成纺锤状锗酸锌纳米颗粒的方法，以解决现有技术中zn2geo4合成工艺成本高、性能不佳，制得的产品尺寸可控性不佳、形貌不均一、分散性不好等问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种熔盐法合成纺锤状锗酸锌纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
(1)将二价锌离子盐、氧化锗、kcl、licl，按物质的量之比2∶1∶50x∶20x，0.4<x<1.8均匀混合；
(2)将得到的混合物放入马弗炉中，升温焙烧，自然冷却；
(3)将反应后的产物用去离子水浸渍除盐，抽滤，得到灰白色固体；
(4)将得到的灰白色固体取出至离心管，用去离子水离心洗涤数次，真空干燥，即得产物为纺锤状锗酸锌纳米颗粒。
本发明所述的熔盐法合成纺锤状锗酸锌纳米颗粒的方法，其中，所述二价锌离子盐为硝酸锌、氧化锌、乙酸锌、草酸锌或碳酸锌的一种或多种。
本发明所述的熔盐法合成纺锤状锗酸锌纳米颗粒的方法，其中，步骤(1)中，所述均匀混合是在玛瑙研钵中进行研磨混合。
本发明所述的熔盐法合成纺锤状锗酸锌纳米颗粒的方法，其中，步骤(2)中，将得到的混合物收集于氧化铝坩埚中再放入马弗炉中。
本发明所述的熔盐法合成纺锤状锗酸锌纳米颗粒的方法，其中，步骤(2)中，升温速率为5℃/min，升温至540～880℃。
本发明所述的熔盐法合成纺锤状锗酸锌纳米颗粒的方法，其中，步骤(2)中，焙烧3～8小时。
本发明所述的熔盐法合成纺锤状锗酸锌纳米颗粒的方法，其中，步骤(4)中，所述真空干燥的温度为40℃～80℃。
本发明所述的熔盐法合成纺锤状锗酸锌纳米颗粒的方法，其中，步骤(4)中，所述纺锤状锗酸锌纳米颗粒的长度为1～2μm，直径为300～800nm，呈纺锤状。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明方法采用二价锌离子盐、氧化锗、kcl、licl按一定物质的量之比均匀混合再经高温焙烧，蒸馏水浸渍除盐，抽滤，洗涤，干燥得到产物为单分散纺锤状锗酸锌纳米颗粒。本发明使用成本低廉、工艺简单的合成方法制备化学稳定性良好的zn2geo4纳米材料，有效地拓展了zn2geo4纳米材料应用。本发明方法环境友好，时间短，能耗低，反应步骤少，工艺简便，设备简单，原料易得，产品性能优异，可控性强，将在光、电、催化等方面拥有广阔的市场前景。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的纺锤状锗酸锌纳米材料的x-射线衍射图；
图2是本发明实施例2制备的纺锤状锗酸锌纳米颗粒的扫描电子显微镜图；
图3是本发明实施例4制备的纺锤状锗酸锌纳米颗粒的扫描电子显微镜图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种熔盐法合成纺锤状锗酸锌纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
(1)将二价锌离子盐、氧化锗、kcl、licl，按物质的量之比2∶1∶50x∶20x，0.4<x<1.8，使用玛瑙研钵研磨，均匀混合，得到固体混合物；
(2)将在步骤1得到的混合物收集于氧化铝坩埚中再放入马弗炉中，按5℃/min的速率升温到540～880℃，焙烧3～8小时，自然冷却；
(3)将步骤2反应后的产物用去离子水浸渍除盐，抽滤，得到灰白色固体；
(4)将步骤3中得到灰白色固体取出至离心管，用去离子水离心洗涤数次，40℃～80℃之间真空干燥，制得本发明长度为1～2μm，直径为300～800nm的纺锤状颗粒。
如果步骤2中的反应温度低于540℃，或者反应时间低于3h，则固体混合物不能完全反应，不能生成纯相化合物，更不能得到纺锤状锗酸锌纳米颗粒；如果步骤2中的反应温度高于880℃则固体混合物会转化成颗粒较大且不均匀的锗酸锌颗粒。
实施例2
将zn(ch3coo)2、氧化锗、kcl、licl，按物质的量之比2∶1∶50∶20，使用玛瑙研钵研磨，均匀混合，得到固体混合物；将得到的混合物收集于氧化铝坩埚中再放入马弗炉中，按5℃/min的速率升温到540℃，焙烧4小时，自然冷却；将反应后的产物用去离子水浸渍除盐，抽滤，得到灰白色固体；将得到灰白色固体取出至离心管，用去离子水离心洗涤数次，60℃之间真空干燥，制得本发明灰白色锗酸锌粉体。
xrd测试表明产物为纯相锗酸锌化合物(图1)，扫描电子显微镜检测表明(图2)，合成的样为的纺锤状锗酸锌纳米颗粒，分散性好，长度为1～2μm，直径为300～600nm。与其他制备方法相比，本发明方法成本低廉，合成工艺简单，形貌均一，分散性好。
实施例3
将zno、氧化锗、kcl、licl，按物质的量之比2∶1∶50∶20，使用玛瑙研钵研磨，均匀混合，得到固体混合物；将得到的混合物收集于氧化铝坩埚中再放入马弗炉中，按5℃/min的速率升温到680℃，焙烧4小时，自然冷却；将反应后的产物用去离子水浸渍除盐，抽滤，得到灰白色固体；将得到灰白色固体取出至离心管，用去离子水离心洗涤数次，60℃真空干燥，制得本发明灰白色锗酸锌粉体。
实施例4
将zn(ch3coo)2、氧化锗、kcl、licl，按物质的量之比2∶1∶25∶10，使用玛瑙研钵研磨，均匀混合，得到固体混合物；将得到的混合物收集于氧化铝坩埚中再放入马弗炉中，按5℃/min的速率升温到600℃，焙烧6小时，自然冷却；将反应后的产物用去离子水浸渍除盐，抽滤，得到灰白色固体；将得到灰白色固体取出至离心管，用去离子水离心洗涤数次，60℃真空干燥，制得本发明灰白色锗酸锌粉体。扫描电子显微镜检测表明(图3)，合成的样为的纺锤状锗酸锌纳米颗粒，分散性好，长度为1～2μm，直径为500～800nm。
实施例5
将zn(ch3coo)2、氧化锗、kcl、licl，按物质的量之比2∶1∶75∶30，使用玛瑙研钵研磨，均匀混合，得到固体混合物；将得到的混合物收集于氧化铝坩埚中再放入马弗炉中，按5℃/min的速率升温到580℃，焙烧5小时，自然冷却；将反应后的产物用去离子水浸渍除盐，抽滤，得到灰白色固体；将得到灰白色固体取出至离心管，用去离子水离心洗涤数次，60℃真空干燥，制得本发明灰白色锗酸锌粉体。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。