一种钛酸锶纳米颗粒的制备方法与流程

本发明涉及无机材料合成领域，具体涉及一种钛酸锶纳米颗粒的制备方法。

背景技术：

钛酸锶是钙钛矿型化合物的典型代表，其点阵常数属于立方晶系。钛酸锶的禁带宽度约为3.2ev，与二氧化钛相近。钛酸锶纳米材料具有优异的物理、化学性质，例如超导性、铁电磁性、化学稳定性好等，在光催化、热敏、压敏、电容器等领域有广泛的应用，是一种目前备受关注的材料。

钛酸锶纳米材料的可控制备也是研究热点之一。目前，钛酸锶粉体的制备方法主要有固相反应合成法、溶胶凝胶法、水热法等。相比于前两种方法，水热法不需要经过高温煅烧、能耗低、具有颗粒尺寸分布均匀的优点，正越来越多的受到人们的青睐。然而，在制备钛酸锶纳米颗粒时，小颗粒易于团聚，使所得纳米颗粒的尺寸较大，目前制备的钛酸锶纳米颗粒往往停留在几十纳米到几百纳米。

如中国发明专利申请(cn106745210a)公开一种li掺杂srtio3表面多孔纳米颗粒的制备方法，包括：以硫酸钛和氢氧化钾制备钛的氢氧化物沉淀，然后将钛的氢氧化物沉淀、硝酸锶溶液、氢氧化钾溶液和硫酸锂溶液搅拌混合得到前驱体，进行水热反应，过滤，清洗，干燥得到。该方法得到li掺杂srtio3的颗粒尺寸介于300-350nm。

由于纳米尺寸效应，尺寸更小的纳米颗粒往往具有更优异的物理化学性质。因此，小尺寸钛酸锶纳米晶的可控制备值得进一步的探索。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种钛酸锶纳米颗粒的制备方法，能够得到尺寸介于8～20nm之间的钛酸锶纳米颗粒，分散性、均匀性和光催化性好。

本发明所提供的技术方案为：

一种钛酸锶纳米颗粒的制备方法，包括：

1)钛酸四丁酯水解得到钛的氢氧化物；

2)将钛的氢氧化物分散于水中，加入氢氧化钾，在170-230℃下进行水热反应得到纤维状钛酸钾；

3)将纤维状钛酸钾分散于乙二醇与水的混合体系中，依次加入硝酸锶和氢氧化钾，在170-230℃下水热反应得到钛酸锶纳米颗粒。

本发明通过二步水热反应合成钛酸锶纳米颗粒，尺寸介于8～20nm之间，且分散性与均匀性好。

本发明步骤1)中钛酸四丁酯水解包括：将钛酸四丁酯溶于乙醇，缓慢加入水，得到钛的氢氧化物沉淀。其中，钛的氢氧化物是指ti(oh)4。优选的，所述钛酸四丁酯在乙醇中的摩尔浓度为0.1-0.25mol/l。

本发明所述步骤2)中氢氧化钾在反应体系中的摩尔浓度为6-10mol/l。其中，反应体系是指步骤2)中水热反应的混合物，含有钛的氢氧化物、氢氧化钾和水。优选的，所述氢氧化钾在反应体系中的摩尔浓度为7-9mol/l。

本发明所述步骤2)中水热反应的温度为190-210℃，反应时间14-18h。

本发明所述钛酸四丁酯与步骤2)中加入的氢氧化钾的摩尔比为1:45-60。优选为1:50-55。

本发明所述步骤3)混合体系中乙二醇的体积分数为20-80％。优选为25-75％。

本发明所述步骤3)中混合体系的体积为30-50ml。

本发明所述步骤3)中水热反应的温度为190-210℃，反应时间14-18h。

本发明所述步骤3)中氢氧化钾在混合体系中的摩尔浓度为0.25-1.0mol/l。其中，所述混合体系是指乙二醇与水的混合液。

本发明所述步骤3)中硝酸锶与纤维状钛酸钾以sr与ti的物质的量之比为1:0.8-1.2进行投料。

作为其中一种优选，所述钛酸锶纳米颗粒的制备方法，包括：

1)将钛酸四丁酯溶于乙醇，缓慢加入水，得到钛的氢氧化物；所述钛酸四丁酯在乙醇中的摩尔浓度为0.1-0.11mol/l；

2)将钛的氢氧化物分散于水中，加入氢氧化钾，在195-205℃下进行水热反应15-17h，得到纤维状钛酸钾；所述氢氧化钾在反应体系中的摩尔浓度为7.5-8.5mol/l；所述钛酸四丁酯与步骤2)中加入的氢氧化钾的摩尔比为1:52-54；

3)将纤维状钛酸钾分散于乙二醇与水的混合体系中，依次加入硝酸锶和氢氧化钾，在195-205℃下水热反应15-17h，得到钛酸锶纳米颗粒；所述混合体系中乙二醇的体积分数为74-75％，混合体系的体积为38-42ml；所述氢氧化钾在混合体系中的摩尔浓度为0.4-0.6mol/l；所述硝酸锶与纤维状钛酸钾以sr与ti的物质的量之比为1:0.9-1.1进行投料。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明工艺过程简单，反应原料易于获得，成本较低，无需经过高温煅烧，环境污染小，易于规模化生产。

(2)本发明制备的钛酸锶纳米颗粒尺寸介于8～20nm之间，且分散性、均匀性以及光催化性能好。

附图说明

图1为实施例1制备的中间产物钛酸钾的sem图；

图2为实施例1制备的产物钛酸锶的xrd图；

图3为实施例1制备的产物钛酸锶的sem图；

图4为实施例1制备的产物钛酸锶的tem图；

图5为实施例2制备的产物钛酸锶的sem图；

图6为对比例1制备的产物钛酸锶的sem图；

图7为对比例2制备的产物钛酸锶的sem图；

图8为对比例3制备的产物钛酸锶的sem图；

图9为对比例4制备的产物钛酸锶的sem图；

图10为实施例1、对比例1和对比例2制备的钛酸锶光催化降解亚甲基蓝的曲线图。

具体实施方式

以下结合实施例和说明书附图对本发明作进一步说明。

实施例1

1)取6mmol钛酸四丁酯溶于60ml无水乙醇中，搅拌10min使其均匀，用滴管滴入去离子水得到白色沉淀，经过滤、洗涤得到钛的氢氧化物沉淀。

2)将钛的氢氧化物沉淀分散于去离子水中，搅拌10min使其均匀，加入17.96g氢氧化钾(0.32mol)，加去离子水定容至40ml，此时氢氧化钾的浓度为8mol/l。将悬浮液移入50ml聚四氟乙烯反应釜中进行200℃，16h水热反应，在室温下冷却，洗涤后得到钛酸钾。

中间产物钛酸钾进行sem表征，如图1所示，形貌为纤维状。

3)将钛酸钾分散于30ml乙二醇中，加水定容至40ml(混合体系中乙二醇的体积分数为75％)，依次加入1.27g一水合硝酸锶和1.12g氢氧化钾，搅拌30min使其均匀。此时sr与ti的浓度之比约为1:1，氢氧化钾的浓度为0.50mol/l。将悬浮液移入50ml聚四氟乙烯反应釜中进行200℃，16h水热反应。之后让反应釜在室温下自然冷却，将产物分别用去离子水、稀硝酸、去离子水、无水乙醇洗涤后就得到钛酸锶纳米颗粒。

针对产物进行xrd表征，如图2所示，xrd图谱中所有的衍射峰均能索引到晶格常数的钛酸锶，这与pdf卡片35-0734报道的一致，说明该产物为纯的钛酸锶。

针对产物钛酸锶进行sem表征，如图3所示，产物为纳米颗粒，形貌、尺寸均一，分散性好。

为了进一步观察产物钛酸锶纳米晶的尺寸，针对产物进行tem表征，如图4所示，产物的粒径在8～15nm之间。

实施例2

根据实施例1的方法进行制备，不同之处在于，在步骤3)中制备钛酸锶的过程中，所用乙二醇为10ml，同样加水定容至40ml，混合体系中乙二醇的体积分数为25％。

实施例2所得产物同样为钛酸锶纳米颗粒，sem表征结果如图5所示，粒径在10～20nm，均匀性与分散性好。

对比例1

根据实施例1的方法进行制备，不同之处在于，在步骤3)中制备钛酸锶的过程中，不添加乙二醇，同样加水定容至40ml。

针对产物进行xrd和sem表征，虽然在不添加乙二醇时同样能得到钛酸锶的纯相(未给出xrd图)，但是颗粒尺寸在100-200nm(如图6所示)，远大于在水热反应液中加入乙二醇所制备的钛酸锶颗粒。

对比例2

根据实施例1的方法进行制备，不同之处在于，在步骤3)中制备钛酸锶的过程中，不添加水，加乙二醇定容至40ml。

针对产物进行xrd和sem表征，xrd图谱显示所得产物仍为钛酸锶(未给出xrd图)。sem照片如图7所示。在不添加水时，产物为小片，当使用乙二醇为溶剂时无法得到钛酸锶纳米颗粒。

对比例3

1)取6mmol钛酸四丁酯溶于60ml无水乙醇中，搅拌10min使其均匀，用滴管滴入去离子水得到白色沉淀，经过滤、洗涤得到钛的氢氧化物沉淀。

2)将钛的氢氧化物沉淀分散于30ml乙二醇中，加水定容至40ml，依次加入1.27g一水合硝酸锶和1.12g氢氧化钾，搅拌30min使其均匀。此时sr与ti的浓度之比约为1:1，氢氧化钾的浓度为0.50mol/l。将悬浮液移入50ml聚四氟乙烯反应釜中进行200℃，16h水热反应。之后让反应釜在室温下自然冷却，将产物分别用去离子水、稀硝酸、去离子水、无水乙醇洗涤后就得到钛酸锶。

针对产物进行sem表征，如图8所示，可以看到产物呈片状，厚度在10-20nm。无法得到钛酸锶的纳米颗粒的主要原因在于使用钛的氢氧化物沉淀作为钛源。

对比例4

根据对比例3的方法进行制备，不同之处在于，在步骤2)中制备钛酸锶的过程中，所用乙二醇体积为10ml，同样加水定容至40ml。

产物的sem图如图9所示，当所用乙二醇含量较少时，所制备钛酸锶为纳米颗粒，粒径在30-60nm之间。钛酸锶纳米颗粒尺寸较大的主要原因在于使用钛的氢氧化物作钛源。

性能试验

分别对实施例1、对比例1和对比例2制备的钛酸锶进行了光催化降解亚甲基蓝实验。实验中所用钛酸锶均为100mg，亚甲基蓝溶液浓度为10^-5m，在光照前先进行一个小时的暗反应，降解速率如图10所示。

实施例1制备的尺寸在10纳米左右的钛酸锶降解速率快于100纳米左右的颗粒(对比例1制备)以及纳米小片(对比例2制备)。这可能是由于更小尺寸的钛酸锶纳米颗粒具有更大的比表面积，与液体接触更充分。在更小尺寸的纳米颗粒中，由价带激发至导带的电子更易迁移至表面，发生还原反应，减少了运动过程中与空穴的复合，提高了光催化能力。