一种利用有机硅硅渣生产氯硅烷的方法及装置与流程

本发明涉及有机硅技术领域，且特别涉及一种利用有机硅硅渣生产氯硅烷的方法及装置。

背景技术：

近年来，随着国内经济的不断发展，有机硅工业得到迅速发展。随着有机硅单体甲基氯硅烷产能的飞速提高，其副产物的数量也在增加；如果处理不当，不仅危害环境，也将严重影响有机硅工业的健康发展。据了解，现在国外每生产100kg甲基氯硅烷产生的废物已经由1960年的28kg降至3.5kg，废物得到了很好的治理；而我国甲基氯硅烷生产产生的废物则达到了10-11kg，废弃物尚未得到妥善的处理。

硅渣是直接法合成甲基氯硅烷工艺的主要固体废弃物，其主要成分为硅、铜、碳、锌等。硅渣不易储存，遇空气发生氧化反应，使其中的有机物质和碳燃烧并冒出极难闻的白烟，对环境污染严重，同时也带来生产安全隐患。目前国内各科研机构对硅渣处理回收还未有更为环保经济的研究报道。随着有机硅生产规模的不断扩大，硅渣量会不断增加，如何对硅渣进行合理利用，一直是制约我国有机硅工业发展的一大瓶颈问题。硅渣的利用存在很多问题，主要难点在于硅渣的粒度极小(400-800目)、杂质含量较多、反应难以控制等。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用有机硅硅渣生产氯硅烷的方法，旨在利用硅渣生产氯硅烷，实现变废为宝。

本发明的另一目的在于提供一种利用有机硅硅渣生产氯硅烷的装置，其能够实现粒径极小的硅渣的输送，并使硅渣和反应气体混合均匀，进而通过和氯气或氯化氢反应生产氯硅烷产品。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出了一种利用有机硅硅渣生产氯硅烷的方法，包括如下步骤：

利用惰性气体在混合装置中高速通行使硅渣进料口和反应气体进料口产生负压，进而使硅渣和反应气体在混合装置中混合均匀，其中，惰性气体的流速为100-300m/s，反应气体为氯化氢或氯气；

将混合气体在240-350℃的温度条件下反应，在130-160℃的温度条件下初步冷却，然后在70-130℃的温度条件下二次冷却得到氯硅烷气体。

本发明还提出一种利用有机硅硅渣生产氯硅烷的装置，用于上述利用有机硅硅渣生产氯硅烷的方法，包括依次设置的原料输送装置、气固混合装置、加热反应器、初级冷却器、二级冷却器和产品提纯装置；

原料输送装置包括惰性气体输送管和反应气输送管；

气固混合装置包括混合主管和管径小于混合主管的喷射管，喷射管的一端位于混合主管外部，且喷射管的另一端伸入至混合主管中；

混合主管上设置有反应气体进料口和固体物料进料口，惰性气体输送管的出口与喷射管的进口连通，反应气输送管的出口与反应气体进料口连通。

本发明实施例提供一种利用有机硅硅渣生产氯硅烷的方法的有益效果是：其通过在高度通行的惰性气体在硅渣进料口和反应气体进料口产生负压，使硅渣和反应气体在混合装置中混合均匀；硅渣和反应气体反应生产氯硅烷，通过分步冷却调控冷却温度使金属氯化物在二次冷却中沉积下来去除，得到较为纯净的氯硅烷气体。

本发明实施例提供的一种利用有机硅硅渣生产氯硅烷的装置，用于上述利用有机硅硅渣生产氯硅烷的方法，其通过改进气固混合装置实现硅渣和反应气体的充分混合，进而通过反应和除杂后得到氯硅烷产品。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的利用有机硅硅渣生产氯硅烷的整体工艺图；

图2为本发明实施例提供的气固混合装置的结构示意图；

图3是图2中喷射管与第一混合段之间的位置关系图；

图4是本发明实施方式提供的气固混料系统的结构示意图；

图5是本发明实施方式提供的冷却除杂装置的结构示意图；

图6是图5中ⅱ区的放大图；

图7是发明实施方式提供的冷却除杂系统的结构示意图；

图8是图7中冷却除杂系统的俯视图。

图标：10-气固混合装置；110-混合主管；111-反应气体进料口；112-固体物料进料口；113-弧形段；114-混合段；115-第一混合段；116-第二混合段；117-第三混合段；118-清渣口；119-加热装置；120-喷射管；20-气固混料系统；40-冷却除杂装置；101-冷却气出口；102-冷却气进口；130-顶部冷却器；131-冷却外管；132-气体通道；133-转动机构；1331-转动轴；1332-螺旋结构；1333-驱动电机；134-冷却套管；1342-冷却介质出口；1344-冷却介质进口；135-冷液通道；140-底部收渣器；141-出渣口；142-顶部段；144-底部段；30-冷却系统；150-初步冷却器；151-冷却介质进口；152-冷却介质出口；153-冷却气内管；154-冷却介质外管。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的利用有机硅硅渣生产氯硅烷的方法及装置进行具体说明。

本发明实施例提供的一种利用有机硅硅渣生产氯硅烷的方法，其包括如下步骤：

s1、气固混合

利用惰性气体在混合装置中高速通行使硅渣进料口和反应气体进料口产生负压，进而使硅渣和反应气体在混合装置中混合均匀，其中，惰性气体的流速为100-300m/s，反应气体为氯化氢或氯气。发明人发现，通过改进混合装置应用上述原理使硅渣和反应气体能够实现混合均匀，为硅渣和反应气体反应提供了前提条件。

具体地，在硅渣进料口和反应气体进料口产生的负压为2-20kpa，负压的产生保证进料和混合均匀的条件，而且负压的大小也是对气体流量的调控，发明人发现负压在上述范围内能够使硅渣和反应气体混合均匀且二者的比例较为合适。

对于反应气体的用量也需要进行调控，当反应气体为氯化氢时，硅渣和反应气体的重量比为28-56:110；反应气体为氯气时，硅渣和反应气体的重量比为27-55:140。一般而言，有机硅厂在合成粗单体时，在其旋风除尘环节，会产生较细的硅渣(主要成分为金属硅si：80-93％，含有催化剂铜cu及其复合物0.67-9％，含有杂质铁fe0.2-3％，含有铝al:0.1-0.8％，钙ca:0.12-1.2％，粒度在400目-800目)。反应气体的用量要和硅渣中硅含量相适应，用量过低硅渣不能反应充分，用量过高则造成反应气体的浪费。

优选地，若喷射气体为惰性气体时，惰性气体的喷射流量为20-30m³/h，渣料进料口处连接的给料机的转速为10-15r/min；若喷射气体为反应气体时，反应气体的喷射流量为15-25m³/h，渣料进料口处连接的给料机的转速为8-12r/min。

s2、反应

将混合气体在240-350℃的温度条件下反应，发明人发现，在气固混合阶段充分混合后反应温度在240-350℃为宜，反应温度过高加剧副产物的生成，反应温度过低反应不充分。此外，可以在进入反应器之前进行预热，以缩短反应时间并促进反应更充分地进行。

s3、冷却除杂

在130-160℃的温度条件下初步冷却，然后在70-130℃的温度条件下二次冷却得到氯硅烷气体。经过初步冷却后金属氯化物仍为气态，在二次冷却过程中金属氯化物沉积下来，只有较为纯净的氯硅烷气体进入后续工序。

优选地，在二次冷却过程后将沉积在冷却器中的金属氯化物收集，在二次冷却过程中金属氯化物不断沉积，发明人通过改进二次冷却的装置实现金属氯化物的收集，请参照说明书关于冷却除杂装置的叙述。

s4、提纯

此部分工艺可以根据需要进行，二次冷却后的氯硅烷气体需要经过多级冷却得到四氯化硅或三氯氢硅液体产物，具体地，多级冷却过程包括将氯硅烷气体在25-35℃的温度条件下冷却后，再经过-20～-25℃的深冷。

优选地，将多级冷却后得到的液体产物在100-105℃的温度条件下蒸出产品液体，然后在25-35℃的温度条件下冷却、-20～-25℃的温度条件下深冷，最终经过精馏分离。

需要补充的是，通过多级冷却、残夜回收等过程实现氯硅烷的提纯，此部分工艺可以参照现有的关于氯硅烷提纯的工艺。

请结合图1，本发明实施例提供一种利用有机硅硅渣生产氯硅烷的装置，用于实施上述利用有机硅硅渣生产氯硅烷的方法，包括依次设置的原料输送装置、气固混合装置、加热反应器、初级冷却器、二级冷却器和产品提纯装置。产品提纯装置包括多级冷却器、氯硅烷残夜回收装置等，产品提纯装置、加热反应器、初级冷却器等均为现有装置。发明人通过改进气固混合装置实现硅渣和反应气体的充分混合，通过改进二级冷却器(即冷却除杂装置)实现金属氯化物的收集去除。

具体地，请结合图2-图4，原料输送装置包括惰性气体输送管和反应气输送管，在输送管路上可以设置调节阀用于调节流速，固体物料可以通过加料斗进行加料。

具体地，气固混合装置10包括混合主管110和管径小于混合主管110的喷射管120，喷射管120的一端位于混合主管110外部，且喷射管120的另一端伸入至混合主管110中；混合主管110上设置有反应气体进料口111和固体物料进料口112，惰性气体输送管的出口与喷射管120的进口连通，反应气输送管的出口与反应气体进料口111连通。

需要说明的是，本发明实施例提供的气固混合装置10，其通过在喷射管120中输入惰性气体，将惰性气体输送至混合主管110中，利用惰性气体的高速运动使反应气体进料口111和固体物料进料口112产生一定负压，有利于从两个进料口进入的固体物料和气体物料混合均匀，主要解决了流化床不易流化细颗粒与气体的问题。

需要补充的是，利用喷射管120和混合主管110形成的套管的形式，整体运行原理类似文丘里管，喷射管120的管口处气体流速较高使混合主管110的两个物料进口能够产生负压，有利于进料；同时固体物料和反应气体进料后利用惰性气体的高速运动使固气混合均匀。此时，混合主管110可以为多种形式，不限于图2中的方式。

具体地，本发明实施例提供的喷射管120可以通过控制喷气流量，调节吸气量，从而调节气体与固体的混合比例，操作方便、可控。喷射管120输送的惰性气体可以为氮气、氦气、氩气等，反应气体进料口111输入的反应气体为氯气或者氯化氢。

为了达到更好的混料效果，混合主管110包括弧形段113和混合段114，反应气体进料口111位于弧形段113的顶端，弧形段113的底部与混合段114的一端相连通；喷射管120一端位于弧形段113的外部，另一端从弧形段113伸入混合主管110内并延伸至混合段114。

具体地，混合段114包括第一混合段115和第二混合段116，弧形段113的底部与第一混合段115的一端相连通，第一混合段115的另一端与第二混合段116的进口连通。第二混合段116的管径小于第一混合段115的管径，且第二混合段116的管径大于喷射管120的管径，固体物料和气体物料主要在第二混合段116混合均匀。

优选地，喷射管120与第一混合段115同轴，同轴是指两个管路的中心线重合。发明人发现，同轴的设置对于提高物料混合的均匀度有很大影响。

请结合图2和图3，喷射管120延伸从弧形段113延伸至第一混合段115远离弧形段113的一端。喷射管120的外壁与第一混合段115的内壁固定，整个设备的稳定性较好。

进一步地，固体物料进料口112位于第一混合段115的顶部，第一混合段115的底部设置有清渣口118。在混合过程中会出现未被混合的大颗粒固体，此时可以通过清渣口118进行收集，并定期排出气固混合装置10。

具体地，清渣口118可以为向下延伸的管路，并使底部管路封口，需要排出渣料时打开封口进行排渣。

进一步地，混合段114还包括第三混合段117，第三混合段117的进口与第二混合段116的出口相连通，第三混合段117的管径大于第二混合段116的管径。第三混合段117为混合段114的出口段，固体物料和气体物料经过第二混合段116混合均匀后，经过第三混合段117减慢速度后进入后续反应段。

优选地，第三混合段117的管径呈逐渐增大的趋势，第三混合段117靠近第二混合段116一端的管径小于另一端的管径。通过缓慢增大第三混合段117的管径使物料流速缓慢降低进入后续反应段。

进一步地，第三混合段117的管壁上设置有加热装置119。加热装置119可以为现有的加热器，用于对物料进入反应阶段前进行预热。

需要补充的是，本发明实施例中提供的气固混合装置10各个管路的尺寸不限，具体需要根据不同的工艺进行设计，以符合不同的工艺要求。

请结合图2和图4，本发明实施例还提供了一种气固混料系统20，包括上述气固混合装置10，能够利用极细的硅渣进行反应，使硅渣与反应气体混合均匀，进而完成合成氯硅烷的反应，具有很好的市场应用价值。

具体地，混合主管110上的反应气体进料口111可以与气体缓冲罐的出口连通，同样喷射管120的进口也与气体缓冲罐出口连通，气体缓冲罐用于存储反应气体或者惰性气体，其中惰性气体的进料管口可以通过流量调节阀等用于调节气体流速。一般而言，喷射管120内的气体流速达到300m/s以上为宜。

具体地，固体物料进料口112与用于存储硅渣的储罐的底部出口连通，储罐的进口可以和其他的工序阶段连通，将其他工序产生的硅渣输送过来作为反应原料。

下面对本发明实施例提供的螺旋收尘器(下称为冷却除杂装置)进行具体说明。

请参照图5，本发明实施例提供了一种冷却除杂装置40，包括顶部冷却器130和底部收渣器140，顶部冷却器130用于对气体进行冷却使杂质沉积下来，底部收渣器140用于存放杂质固体。

具体地，顶部冷却器130包括冷却外管131、在冷却外管131内转动的转动机构133和围绕冷却外管131设置的冷却套管134；转动机构133伸入至冷却外管131内，且转动机构133和冷却外管131之间形成用于供待冷却气体流通的气体通道132，底部收渣器140的顶部进料端与气体通道132连通；冷却套管134和冷却外管131之间形成供冷却介质流通的冷液通道135。

需要说明的是，本发明实施例提供的冷却除杂装置40通过在转动机构133和冷却外管131之间通入待冷却气体，通过冷却外管131上的冷却套管134进行冷却，通过调控冷却温度使气体中的杂质沉积下来，并通过转动机构133在冷却外管131中转动使沉积下来的固体下落至底部收渣器140中。因此，本发明实施例提供的冷却除杂装置40不仅具有冷却的效果，还能够去除并收集杂质，对于利用硅渣合成氯硅烷的工艺过程中，可以通过冷却的步骤去除金属氯化物，如氯化铜、三氯化铝、三氯化铁、氯化钙、氯化镁等，减少了后期的纯化过程，节约能耗。

进一步地，转动机构133包括转动轴1331和固定在转动轴1331上的螺旋结构1332，转动轴1331的顶部位于冷却外管131的顶部外侧，转动轴1331的底部延伸至冷却外管131的底部，螺旋结构1332从冷却外管131的顶部延伸至冷却外管131的底部。通过驱动转动轴1331转动，带动转动轴1331上的螺旋结构1332转动，从而将沉积在管壁上的杂质刮除落入下方的底部收渣器140中。

具体地，螺旋结构1332可以为一般的缠绕转动轴1331设置的管状结构。在一些实施例中，可以将螺旋结构1332设置在内管中，使内管和冷却外管131之间形成气体通道132。可见，螺旋结构1332的实现形式不限，主要是能够实现在转动过程中将沉积在管壁上的杂质刮除即可。

为了更有效的刮除沉积物，请结合图5和图6，螺旋结构1332靠近冷却外管131内壁的一端与冷却外管131的内壁之间的间距为0.3-5mm。发明人发现，螺旋结构1332和冷却外管131之间的间距在上述范围内，能够更好地将沉积物刮除进行收集。

进一步地，转动机构133还包括驱动电机1333，驱动电机1333安装于冷却外管131的顶部，且驱动电机1333的输出端与转动轴1331的顶部传动连接，以使转动轴1331带动螺旋结构1332在冷却外管131内转动。在驱动电机1333的驱动下，转动轴1331和螺旋结构1332可以随之转动，在实际运行过程中可以控制转速在2-3r/min即可。

具体地，驱动电机1333为现有电机，其可以驱动转动轴1331在规定速率下转动。

在一些实施例中，可以不设置驱动电机1333，而是定期通过手动的方式驱动转动轴1331转动刮除沉积物。

具体地，冷却套管134的顶部设置有冷却介质出口1342，冷却套管134的底部设置有冷却介质进口1344。冷却介质不限，可以为通常采用的冷却水，冷却水从冷却介质进口1344通入后从冷却介质出口1342输出，通过调控通入冷却套管134内的冷却水的温度来调控冷却除杂装置40的冷却温度。

进一步地，冷却气出口101位于冷却外管131的顶部侧壁上，冷却气进口102位于底部收渣器140的侧壁上。这样，待冷却气体从冷却气进口102进入后向上通过气体通道132后从冷却气出口101输出。

进一步地，底部收渣器140呈上宽下窄的容器，且底部收渣器140的底部设置有出渣口141，底部收渣器140上宽下窄的形式便于收集物料后从出渣口141出料。

进一步地，底部收渣器140包括顶部段142和底部段144，顶部段142呈圆管状，底部段144呈圆锥状，顶部段142的底壁与底部段144的顶壁固定连接。如图5中所示，刮除下来的金属氯化物通过顶部段142后进入底部段144，通过打开出渣口141可以将物料排出冷却除杂装置40。

请参照图7-图8，本发明实施例还提供了一种冷却系统30，包括初步冷却器150和上述冷却除杂装置40，初步冷却器150的气体出口与冷却除杂装置40的冷却气进口102连通。待冷却气体通过初步冷却器150进行降温后再进入冷却除杂装置40冷却除杂，能够提高杂质的去除率。

进一步地，初步冷却器150包括冷却气内管153和供冷却介质流通的冷却介质外管154，冷却介质外管154围绕冷却气内管153设置，冷却气内管153的出口端与冷却除杂装置40的冷却气进口102连通。待冷却气体进入冷却气内管153后，通过冷却介质外管154内的冷却介质进行冷却后，再通过冷却气内管153的出口进入冷却除杂装置40中进行再次冷却。

一般而言，初步冷却器150中的冷却介质的温度高于冷却除杂装置40中冷却介质的温度，具体温度需要根据工艺需要进行设定。

具体地，冷却介质外管154的底部设置有冷却介质进口151，冷却介质外管154的顶部设置有冷却介质出口152。冷却介质如冷却水从冷却介质进口151进入冷却介质外管154和冷却气内管153之间的缝隙后，对冷却气内管153中的气体进行冷却，然后可以从冷却介质出口152输出。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种利用有机硅硅渣生产氯硅烷的方法，其应用本发明实施例提供的气固混合装置进行硅渣和反应气体的混合，包括以下步骤：

首先，利用惰性气体在混合装置中高速通行使硅渣进料口和反应气体进料口产生2kpa左右的负压，进而使硅渣和反应气体在混合装置中混合均匀，其中，惰性气体的流速为100m/s，反应气体为氯化氢，硅渣与氯化氢的用料比为28:140。

其次，将混合气体在约240℃的温度条件下反应，在130℃左右的温度条件下初步冷却，然后在70℃的温度条件下二次冷却得到氯硅烷气体，二次冷却过程后将沉积在冷却器中的金属氯化物进行收集。

最后，将二次冷却后的氯硅烷气体在25℃的温度条件下冷却后，再经过-20℃的深冷得到液体产物；将液体产物在100℃的温度条件下蒸出产品液体，然后在25℃的温度条件下冷却、-20℃的温度条件下深冷，最终经过精馏分离。

实施例2

本实施例提供一种利用有机硅硅渣生产氯硅烷的方法，其应用本发明实施例提供的气固混合装置进行硅渣和反应气体的混合，包括以下步骤：

首先，利用惰性气体在混合装置中高速通行使硅渣进料口和反应气体进料口产生20kpa左右的负压，进而使硅渣和反应气体在混合装置中混合均匀，其中，惰性气体的流速为300m/s，反应气体为氯化氢，硅渣与氯化氢的用料比为56:140。

其次，将混合气体在约350℃的温度条件下反应，在160℃左右的温度条件下初步冷却，然后在130℃的温度条件下二次冷却得到氯硅烷气体，二次冷却过程后将沉积在冷却器中的金属氯化物进行收集。

最后，将二次冷却后的氯硅烷气体在35℃的温度条件下冷却后，再经过-25℃的深冷得到液体产物；将液体产物在105℃的温度条件下蒸出产品液体，然后在35℃的温度条件下冷却、-25℃的温度条件下深冷，最终经过精馏分离。

实施例3

本实施例提供一种利用有机硅硅渣生产氯硅烷的方法，其应用本发明实施例提供的气固混合装置进行硅渣和反应气体的混合，包括以下步骤：

首先，利用惰性气体在混合装置中高速通行使硅渣进料口和反应气体进料口产生15kpa左右的负压，进而使硅渣和反应气体在混合装置中混合均匀，其中，惰性气体的流速为200m/s，反应气体为氯气，硅渣与氯气的用料比为27:140。

其次，将混合气体在约300℃的温度条件下反应，在150℃左右的温度条件下初步冷却，然后在100℃的温度条件下二次冷却得到氯硅烷气体，二次冷却过程后将沉积在冷却器中的金属氯化物进行收集。

最后，将二次冷却后的氯硅烷气体在30℃的温度条件下冷却后，再经过-23℃的深冷得到液体产物；将液体产物在103℃的温度条件下蒸出产品液体，然后在30℃的温度条件下冷却、-23℃的温度条件下深冷，最终经过精馏分离。

实施例4

本实施例提供一种利用有机硅硅渣生产氯硅烷的方法，其具体步骤与实施例3大致相同，不同之处仅在于硅渣与氯气的用料比为55:140。

对比例1

本对比例提供一种利用有机硅硅渣生产氯硅烷的方法，其具体步骤与实施例1大致相同，不同之处在于硅渣和反应气体是通过常规的方式进行混合，而不是应用上述气固混合装置。

试验例1

测试实施例1-4和对比例1中硅渣的利用率，测试方法：计量星形给料机加入硅渣的质量m1所得氯硅烷的液位h换算出体积v，通过四氯化硅相对密度1480kg/m3,可折算出产品的量m2，通过三氯氢硅相对密度1350kg/m3,可折算出产品的量m3通过公式：利用率＝(m2/170+m3/135.5)*28/m1*100％。

实施例1-4和对比例1中硅渣利用率分别为：95％、92％、86％、91％、20％。由此可见，本发明实施例提供的混料方式能够充分利用硅渣，硅渣利用率在85％以上，真正实现了硅渣的高效利用，具有很好的市场应用价值。

试验例2

采用常规的方法测试氯硅烷产品的纯度，结果如下：

实施例1中在精馏之前含有87％三氯氢硅，约10％四氯化硅；精馏之后产品纯度达到99％。

实施例3中在精馏之前四氯化硅的产品纯度为97％，精馏之后产品纯度为99％。

综上所述，本发明提供的一种利用有机硅硅渣生产氯硅烷的方法的有益效果是：其通过在高度通行的惰性气体在硅渣进料口和反应气体进料口产生负压，使硅渣和反应气体在混合装置中混合均匀；硅渣和反应气体反应生产氯硅烷，通过分步冷却调控冷却温度使金属氯化物在二次冷却中沉积下来去除，得到较为纯净的氯硅烷气体，硅渣的利用率在85％以上，实现变废为宝。

本发明实施例提供的一种利用有机硅硅渣生产氯硅烷的装置，用于上述利用有机硅硅渣生产氯硅烷的方法，其通过改进气固混合装置实现硅渣和反应气体的充分混合，进而通过反应和除杂后得到氯硅烷产品。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。