一种氮掺杂介孔碳球及其制备方法与流程

本发明属于材料制备技术领域，具体的说，涉及一种氮掺杂介孔碳球及其制备方法。

背景技术：

碳是世界上十分丰富的一种元素。碳材料在人类发展史上起着重要的作用。介孔碳材料是指孔道大小均匀，排列有序或无序的一种介稳态碳纳米结构材料。由于其具有介观结构丰富、孔径可调、化学惰性、生物相容性和热稳定性良好等特点，在吸附分离、催化剂、电池和电容器等领域应用广泛。根据国际纯粹与应用化学协会(iupac)的定义，介孔碳球一般是指孔径在2-50nm的碳球。

据相关报道，氮掺杂是一种有效改善碳材料的方法，掺杂到碳基体中的氮可以提高材料的总体电导率，提供更多活性位点，并通过调节电子给体/受体性质增强碳与其他分子之间的相互作用。氮掺杂介孔碳球由于具有丰富的孔道、较大比表面积、密度低、导电性能好等优异的性能在超级电容器、燃料电池、锂离子电池、电极材料等领域具有广泛的应用。

静电纺丝是一种利用高压电场的拉伸作用形成纤维的技术。其纺丝所用装置简单、成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控，现已成为大规模有效制备纳米，微米级材料的主要途径之一。wang等用多孔二氧化硅材料tud-1作为硬模板与三乙醇胺混合后，直接在甲烷中煅烧后获得氮掺杂介孔碳球。该法直接使用三乙醇胺作为碳源和氮源，一定程度简化了传统的硬模板方法，但需要用具有可燃性的甲烷气体作为碳化氛围，具有一定安全隐患[1]。bitabayatsarmadi等采用双软模板法合成了一种氮掺杂介孔碳球，首先在乙醇/盐酸溶液中结合两种表面活性剂(f127和fc4)并添加溶胀剂均三甲苯形成胶束，然后，在30℃酸性条件下，间苯二酚和甲醛前驱体在胶束的亲水区域内聚合，最后，在100℃水热条件下甲醛交联以及与胶束自组装，获得中孔聚合物球体。经过去除模板剂碳化后最后得到氮掺杂介孔碳球。此种方法成本较低，但合成步骤较为繁琐[2]。li等以软硬模板剂相结合的方法，合成了一种介孔碳球，具体过程：以f127作为软模板，与酚醛树脂在乙醇中混合，加入介孔二氧化硅泡沫材料后，将乙醇汽化，把所得样品碳化后得到介孔碳球，该种方法重复性较好，且步骤相对简便，但所需要硬模板剂二氧化硅并未大规模生产，成本较高[3]。

综上所述，尽管合成氮掺杂介孔碳球的方法有很多，但各有优缺点，因此提供一种操作简便且能够规模化生产氮掺杂介孔碳球的方法非常必要。

参考文献：

[1]wangb.,angt.p.,borgnaa.arapidhardtemplatemethodforthesynthesisofn-dopedmesoporouscarbonreplicatedfromtud-1[j].microporous&mesoporousmaterials,2012,158(8):99-107.

[2]bayatsarmadib.,zhengy.,jaroniecm.,etal.soft-templatingsynthesisofn-dopedmesoporouscarbonnanospheresforenhancedoxygenreductionreaction[j].chemistry-anasianjournal,2015,10(7):1546-1553.

[3]liq.,jiangr.r.,douy.q.,etal.synthesisofmesoporouscarbonsphereswithahierarchicalporestructurefortheelectrochemicaldouble-layercapacitor[j].carbon,2011,49(4):1248-1257.

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氮掺杂介孔碳球及其制备方法。本发明制备方法简单，成本低廉且能够大规模化生产；得到的氮掺杂介孔碳球孔径分布均匀。

本发明中，以廉价易得的气相二氧化硅为模板剂，以聚丙烯腈为碳源和氮源，聚乙烯吡咯烷酮为造孔剂，采用静电纺丝处理，将纺出的纤维煅烧，再用刻蚀剂处理后获得。本发明的技术方案具体介绍如下。

本发明提供一种氮掺杂介孔碳球的制备方法，其以气相二氧化硅为模板剂，以聚丙烯腈为碳源和氮源，以聚乙烯吡咯烷酮为造孔剂制备得到；具体步骤如下：

(1)将聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和气相二氧化硅溶于有机溶剂，在常温下搅拌混合均匀，再进行纺丝，纺丝后的纤维用铝箔接收；

(2)将纺丝放入管式炉中，在惰性气氛中，高温碳化2-4小时；

(3)碳化后的样品常温下用刻蚀剂除去气相二氧化硅，接着去离子水将溶液洗涤至ph为7，最后干燥得到一种氮掺杂介孔碳球。

本发明中，气相二氧化硅的比表面积在150-380m²/g之间，粒径大小在1-20μm之间。

本发明中，步骤(1)中，聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和气相二氧化硅的质量比为(2～5)：(2～5)：(2～10)。

本发明中，步骤(1)中，有机溶剂为二甲基甲酰胺，气相二氧化硅和有机溶剂的质量比为1:1～1:25。

本发明中，步骤(1)中，纺丝条件为电压12～18kv，接收距离15cm，流速0.05-1ml/h。

本发明中，步骤(2)中，惰性气氛为氮气、氦气、氩气中的一种。

本发明中，步骤(2)中，高温碳化的温度为700-1000℃，升温速率是2～10℃/min。

本发明中，步骤(3)中，刻蚀剂为质量百分比浓度为5～40wt％的氢氧化钠或者为质量百分比浓度为5～20wt％的氢氟酸；二氧化硅与氢氧化钠的摩尔比为1:2～1:3，二氧化硅与氢氟酸的摩尔比为1:4～1:5，刻蚀时间为2-6h。

本发明中，步骤(3)中，干燥温度为60～100℃，干燥时间为6～12小时。

本发明还提供一种上述制备方法制得的氮掺杂介孔碳球。优选的，其球径为2～7μm平均孔径在6～42nm之间。

本发明利用已经大规模商品化的气相二氧化硅作为碳球合成的硬模板剂，并结合使用静电纺丝装置，在相对简单，可控性强的条件下，制备出具有纳米孔径和微米粒径的碳球材料。和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供了一种制备碳球的新方法，操作简单，可控性强，易于规模化生产；

(2)本发明所用模板剂为已经商业化的气相二氧化硅，价格低廉，能够大大降低合成成本；

(3)本发明制备得到的氮掺杂碳球具有纳米孔径和微米粒径，重复性好，在催化、超级电容器、燃料电池、锂离子电池等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的氮掺杂介孔碳球的扫描电镜图(sem)。

图2为本发明实施例2制备的氮掺杂介孔碳球的扫描电镜图(sem)。

图3为本发明实施例3制备的氮掺杂介孔碳球的扫描电镜图(sem)。

图4为本发明实施例4制备的氮掺杂介孔碳球的扫描电镜图(sem)。

图5为本发明实施例1制备的氮掺杂介孔碳球的透射电镜图(tem)。

图6为本发明实施例1-4制备的氮掺杂介孔碳球的等温吸附-脱附曲线(bet)。

图7为本发明实施例1-4制备的氮掺杂介孔碳球的孔径分布图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细介绍。

实施例中，气相二氧化硅吉林双吉化工新材料的比表面积在150-380m²/g之间，粒径大小在1-20μm之间，购自吉林双吉化工新材料有限公司。

实施例1

首先将0.5g聚丙烯腈，0.5g聚乙烯吡咯烷酮以及0.5g气相二氧化硅共同溶于9g二甲基甲酰胺中，在常温下搅拌24小时后进行纺丝，静电纺丝电压为14kv，接收距离15cm，流速0.05ml/h。用铝箔接收纺丝，将接收后的纺丝放入管式炉中，在氮气氛围下，以升温10℃/min的升温速率升温到800℃后保温2小时，将所得碳化产物用质量分数15％的氢氟酸溶液浸渍搅拌5小时后除去模板剂。在60℃下真空干燥6h后即得氮掺杂介孔碳球。图1为本发明实施例1制备的氮掺杂介孔碳球的扫描电镜图(sem)(测试仪器为美国phenomprox,)，由图可知，氮掺杂碳球具有较好的球形结构，球径为2-7μm。图5为本发明实施例1制备的氮掺杂介孔碳球的透射电镜图(tem)(测试仪器日本jem-2010ht,)，图中明暗相间部分证明氮掺杂碳球具有介孔结构。从图6中实施例1制备的氮掺杂介孔碳球的等温吸附-脱附曲线(bet)(测试仪器为美国麦克公司asap2460)可以看出，合成的氮掺杂碳球具有典型的iv型介孔曲线，证明了合成的氮掺杂碳球具有良好的介孔结构。从图7中实施例1制备的氮掺杂介孔碳球的孔径分布图(测试仪器为美国麦克公司asap2460)可以看出合成的氮掺杂碳球具有6纳米和32纳米两种平均孔径。

实施例2

首先将0.8g聚丙烯腈，0.5g聚乙烯吡咯烷酮以及0.8g气相二氧化硅共同溶于12g二甲基甲酰胺中，在常温下搅拌24小时后进行纺丝，静电纺丝电压为14kv，接收距离15cm，流速0.05ml/h。用铝箔接收纺丝，将接收后的纺丝放入管式炉中，在氮气氛围下，以8℃/min的升温速率升温到900℃后保温3小时，，将所得产物用质量分数15％的氢氟酸溶液浸渍搅拌6小时后除去模板剂。在60℃下真空干燥6h后即得氮掺杂介孔碳球。图2为本发明实施例2制备的氮掺杂介孔碳球的扫描电镜图(sem)。由图可知，氮掺杂碳球具有较好的球形结构，球径为2-7μm。由图6中实施例2典型的iv型介孔曲线也可证明合成的氮掺杂碳球具有良好的介孔结构。由图7中实施例2制备的氮掺杂介孔碳球的孔径分布图知合成的氮掺杂碳介孔球具有11纳米和32纳米两种平均孔径。

实施例3

首先将0.5g聚丙烯腈，1g聚乙烯吡咯烷酮以及1.0g气相二氧化硅共同溶于16g二甲基甲酰胺中，在常温下搅拌24小时后进行纺丝，静电纺丝电压为14kv，接收距离15cm，流速0.05ml/h。用铝箔接收纺丝，将接收后的纺丝放入管式炉中，在氮气氛围下，以6℃/min的升温速率升温到1000℃后保温2小时，将所得产物用质量分数20％的氢氧化钠溶液浸渍搅拌4小时后除去模板剂。在60℃下真空干燥6h后即得氮掺杂介孔碳球。图3为本发明实施例3制备的氮掺杂介孔碳球的扫描电镜图(sem)。从电镜图中可以看出合成的氮掺杂碳球具有较好的球形结构，球径为2-7μm。由图6中实施例3典型的iv型介孔曲线也可证明合成的氮掺杂碳球具有良好的介孔结构。由图7中实施例3制备的氮掺杂介孔碳球的孔径分布图知合成的氮掺杂碳介孔球具有12纳米的平均孔径。

实施例4

首先将0.5g聚丙烯腈，0.5g聚乙烯吡咯烷酮以及1g气相二氧化硅共同溶于12g二甲基甲酰胺中，在常温下搅拌24小时后进行纺丝，静电纺丝电压为16kv，接收距离15cm，流速0.1ml/h。用铝箔接收纺丝，将接收后的纺丝放入管式炉中，在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率升温到700℃后保温4小时，，将所得产物用质量分数15％的氢氟酸溶液浸渍搅拌4小时后除去模板剂。在60℃下真空干燥6h后即得氮掺杂介孔碳球。图4为本发明实施例4制备的氮掺杂介孔碳球的扫描电镜图(sem)从电镜图中可以看出合成的氮掺杂碳球具有较好的球形结构，球径为2-7μm。由图6中实施例4典型的iv型介孔曲线也可证明合成的氮掺杂碳球具有良好的介孔结构。由图7中实施例4制备的氮掺杂介孔碳球的孔径分布图知合成的氮掺杂碳介孔球具有11纳米和42纳米两种平均孔径。