一种球磨还原制备单斜相二氧化钒粉体的方法与流程

本发明属于二氧化钒粉体制备领域，具体涉及一种球磨还原制备单斜相二氧化钒粉体的方法。

背景技术：

二氧化钒(VO2)是一种多晶型过渡金属氧化物，其中单斜相VO2(M)在68℃左右发生绝缘体－金属相转变，伴随电阻率、红外透过率等物理性质突变，使得该材料可应用于记忆存储、智能开关、微测辐射热计、激光防护等领域。

目前，一步制备VO2(M)粉体的方法主要有燃烧法、水热法等。中国专利CN108975401A公开了一种一步水热制备VO2(M)粉体方法，该专利将草酸、钒源加入去离子水中，恒温搅拌获得前驱体，然后转移到反应釜中，280℃水热反应72h得到VO2(M)。此方法具有反应条件温和、绿色无污染等特点，但其反应时间长，不利于大规模工业化生产。中国专利CN107601563A公开了一种一步燃烧法制备VO2(M)粉体方法，该专利将钒源、可燃性还原剂和氧化剂分别加入去离子水中，然后转移到马弗炉中，200～500℃下反应15～60min，最终得到VO2。此方法反应时间短，但水合肼毒性较大，且制备过程需要高温加热、能耗大。

因此，急需研究出一种反应时间短、能耗小的VO2(M)制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种球磨还原制备单斜相二氧化钒粉体的方法，克服现有技术中存在的VO2(M)粉体制备方法反应时间长不利于工业化生产、反应环保性差、能耗大等缺陷。

为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。

一种球磨还原制备单斜相二氧化钒粉体的方法，包括以下步骤：

1)将钒源、还原剂和助磨剂混合，得混合配料；

2)将混合配料加入到球磨装置中，加入研磨球进行研磨；

3)将步骤2)中研磨后的物料取出，进行洗涤、烘干，得二氧化钒粉体。

进一步地，所述钒源为V2O5。

进一步地，所述还原剂选自糖还原剂或碳还原剂。

进一步地，所述糖还原剂选自葡萄糖、果糖、半乳糖、核糖、脱氧核糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、纤维素、糖原中的一种或多种。优选地，所述糖还原剂为葡萄糖。

进一步地，所述碳还原剂选自碳纳米纤维、炭黑、活性炭、石墨粉、木炭、焦炭中的一种或多种。优选地，所述还原剂为活性炭。

进一步地，所述助磨剂选自甲醇、异戊醇、甘油、丙酮、芳香基磺酸、十二胺、十三胺、十四胺、有机硅、油酸、丁酸、硬脂酸钠、油酸钠、癸酸、羊毛脂、环烷酸、环烷酸钠、环烷基磺酸钠、正己烷、乙酸戊酯、硅酸钠、氢氧化钠、氯化钠、碳酸钠、氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化钾、氯化钾、碳酸钾、六聚偏磷酸钠、三聚磷酸钠、三乙醇胺、聚羧酸盐、焦磷酸钠、柠檬酸钠中的一种或多种。

进一步地，研磨球选自氧化铝研磨球、氧化锆研磨球、玛瑙研磨球、不锈钢研磨球、聚氨酯研磨球、硬质合金研磨球中的一种。优选地，研磨球选自氧化铝研磨球、氧化锆研磨球、玛瑙研磨球。

进一步地，所述钒源、还原剂的质量比为(3～60)：1。优选地，还原剂选自糖还原剂时，钒源与糖还原剂的质量比为(5～40)：1。

进一步地，钒源和还原剂的总质量与助磨剂用量比为1：(0～10)。优选地，钒源和还原剂的总质量与助磨剂用量比为1：(0.1～1)。

进一步地，研磨球与混合配料的质量比为(5～50)：1。

进一步地，还包括在步骤1)中加入掺杂元素，所述掺杂元素选自钨、钼、镁、钛、铁、铌、锆、氟的单体、氧化物、化合物中的一种或多种。优选地，掺杂元素的加入量为0.5～10at％。

进一步地，步骤2)中研磨转速为50-1800r/min。

进一步地，步骤2)中研磨时间为5min-24h。

进一步地，所述球磨装置可以是球磨领域常用的球磨装置。所述球磨装置可选自球磨罐。

进一步地，步骤3)中洗涤采用乙醇进行清洗。

进一步地，步骤3)中烘干温度为60℃，时间为10h。

本发明所提供的球磨法制备VO2(M)，在机械化学作用下使钒源和还原剂发生氧化还原反应。在连续球磨过程中，研磨球对物料产生剪切、挤压等作用力可使物料粒径不断减小。

本发明所采用的球磨法具有以下优点：1、反应为机械化学反应，避免有毒有机溶剂的使用以及水热反应产生废液的污染问题，不仅环保，而且节约成本；2、所选还原剂中糖类还原剂大部分极易溶于水，易于实现产物分离；3、还原剂来源广泛，价格低廉，显著降低生产成本，可实现规模化生产。

附图说明

图1为实施例1所得产品的X-射线衍射(XRD)与单斜相VO2的标准卡片对比图；

图2为实施例2所得产品的X-射线衍射(XRD)与单斜相VO2的标准卡片对比图；

图3为实施例1所得产品的差示扫描量热图(DSC)；

图4为实施例2所得产品的差示扫描量热图(DSC)；

图5为实施例9所得产品的差示扫描量热图(DSC)；

图6为实施例1所得产品的扫描电子显微镜图(SEM)；

图7为实施例2所得产品的扫描电子显微镜图(SEM)；

图8为实施例8所得产品的扫描电子显微镜图(SEM)；

图9为实施例1至7所得产品平均粒径对比图；

图10为实施例1所得产品的元素分析(EDX)；

图11为实施例2所得产品的元素分析(EDX)；

图12为对比例1所得产品的透射电子显微镜图(TEM)。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

实施例1

一种球磨还原制备单斜相二氧化钒粉体的方法，包括以下步骤：

(1)将五氧化二钒8.675g、葡萄糖0.569g、乙酸戊酯2.356g混合，得混合配料。

(2)研磨：将混合配料加入球磨罐中，加入不锈钢研磨球88g，转速1000r/min，研磨2h。

(3)取料：用钥匙刮取球磨罐内研磨物料。

(4)洗涤：将研磨物料转移至50ml烧杯，加入30ml去离子水，磁力搅拌5min，转移至离心机中，转速3000r/min，离心10min，去离子水清洗两次，乙醇清洗一次。

(5)烘干：将上述洗涤物料置于恒温烘箱中60℃烘烤10h，去除残余乙醇，借助研钵研磨，得到粉体。

将所制得的粉体进行X-射线衍射(XRD)测试(仪器型号：D8 FOCUS)，结果如图1所示，与单斜相VO2的标准卡片进行对比，说明所制得的粉体为单斜相VO2粉体。

实施例2

一种球磨还原制备单斜相二氧化钒粉体的方法，包括以下步骤：

(1)配料：以五氧化二钒、活性炭、油酸为原料，其中，五氧化二钒8.235g，活性炭1.232g，油酸2.324g。

(2)研磨：将混合配料加入球磨罐中，加入不锈钢研磨球89g，转速1000r/min，研磨2h。

(3)取料：用钥匙刮取球磨罐内研磨物料。

(4)洗涤：将研磨物料转移至50ml烧杯，加入30ml乙醇，磁力搅拌5min，转移至离心机中，转速3000r/min，离心10min，乙醇清洗三次。

(5)烘干：将上述洗涤物料置于恒温烘箱中60℃烘烤10h，去除无水乙醇，借助研钵研磨，得到粉体。

将所制得的粉体进行X-射线衍射(XRD)测试(仪器型号：D8 FOCUS)，结果如图2所示，与单斜相VO2的标准卡片进行对比，说明所制得的粉体为单斜相VO2粉体。

实施例3

一种球磨还原制备单斜相二氧化钒粉体的方法，包括以下步骤：

(1)配料：将五氧化二钒9.564g、果糖0.789g、丁酸1.213g混合，得混合配料。

(2)研磨：将混合配料加入球磨罐中，加入硬质合金磨球100g，转速1000r/min，研磨1h。

(3)取料：用钥匙刮取球磨罐内研磨物料。

(4)洗涤：将研磨物料转移至100ml烧杯，加入50ml去离子水，磁力搅拌5min，转移至离心机中，转速3000r/min，离心10min，去离子水清洗两次，乙醇清洗一次。

(5)烘干：将上述洗涤物料置于恒温烘箱中60℃烘烤10h，去残余乙醇，借助研钵研磨，得到粉体，X-射线衍射(XRD)测试结果显示为单斜相VO2粉体。

实施例4

一种球磨还原制备单斜相二氧化钒粉体的方法，包括以下步骤：

(1)将五氧化二钒10.111g、麦芽糖0.456g、正己烷1.234g混合，得混合配料。

(2)研磨：将混合配料加入球磨罐中，加入刚玉研磨球60g，转速500r/min，研磨10h。

(3)取料：用钥匙刮取球磨罐内研磨物料。

(4)洗涤：将研磨物料转移至100ml烧杯，加入60ml去离子水，磁力搅拌5min，转移至离心机中，转速3000r/min，离心10min，去离子水清洗两次，乙醇清洗一次。

(5)烘干：将上述洗涤物料置于恒温烘箱中60℃烘烤10h，去除残余乙醇，借助研钵研磨，得到粉体，X-射线衍射(XRD)测试结果显示为单斜相VO2粉体。

实施例5

一种球磨还原制备单斜相二氧化钒粉体的方法，包括以下步骤：

(1)将五氧化二钒8.124g、淀粉1.114g、油酸1.213g混合，得混合配料。

(2)研磨：将混合配料加入球磨罐中，加入玛瑙研磨球70g，转速1500r/min，研磨1h。

(3)取料：用钥匙刮取球磨罐内研磨物料。

(4)洗涤：将研磨物料转移至100ml烧杯，加入50ml去离子水，磁力搅拌5min，转移至离心机中，转速3000r/min，离心10min，去离子水清洗两次，乙醇清洗一次。

(5)烘干：将上述洗涤物料置于恒温烘箱中80℃烘烤10h，去除残余乙醇，借助研钵研磨，得到粉体，X-射线衍射(XRD)测试结果显示为单斜相VO2粉体。

实施例6

一种球磨还原制备单斜相二氧化钒粉体的方法，包括以下步骤：

(1)将五氧化二钒4.444g、蔗糖0.222g、甘油1.111g混合，得混合配料。

(2)研磨：将混合配料加入球磨罐中，加入刚玉研磨球85g，转速200r/min，研磨8h。

(3)取料：用钥匙刮取球磨罐内研磨物料。

(4)洗涤：将研磨物料转移至100ml烧杯，加入50ml去离子水，磁力搅拌5min，转移至离心机中，转速3000r/min，离心10min，去离子水清洗两次，乙醇清洗一次。

(5)烘干：将上述洗涤物料置于恒温烘箱中80℃烘烤10h，去除残余乙醇，借助研钵研磨，得到粉体，X-射线衍射(XRD)测试结果显示为单斜相VO2粉体。

实施例7

一种球磨还原制备单斜相二氧化钒粉体的方法，包括以下步骤：

(1)将五氧化二钒6.668g、β-乳糖1.112g、甲醇1.332g 0.339g混合，得混合配料。

(2)研磨：将混合配料加入球磨罐中，加入聚氨酯研磨球90g，转速1200r/min，研磨3h。

(3)取料：用钥匙刮取球磨罐内研磨物料。

(4)洗涤：将研磨物料转移至100ml烧杯，加入60ml去离子水，磁力搅拌5min，转移至离心机中，转速3000r/min，离心10min，去离子水清洗两次，乙醇清洗一次。

(5)烘干：将上述洗涤物料置于恒温烘箱中60℃烘烤10h，去除残余乙醇，借助研钵研磨，得到粉体，X-射线衍射(XRD)测试结果显示为单斜相VO2粉体。

实施例8

一种球磨还原制备单斜相二氧化钒粉体的方法，包括以下步骤：

(1)配料：以五氧化二钒、石墨粉、丁酸为原料，其中，五氧化二钒9.321g，石墨粉0.234g，丁酸1.235g。

(2)研磨：将混合配料加入球磨罐中，加入刚玉研磨球98g，转速1200r/min，研磨1h。

(3)取料：用钥匙刮取球磨罐内研磨物料。

(4)洗涤：将研磨物料转移至100ml烧杯，加入50ml去离子水，磁力搅拌5min，转移至离心机中，转速3000r/min，离心10min，去离子水清洗两次，乙醇清洗一次。

(5)烘干：将上述洗涤物料置于恒温烘箱中60℃烘烤10h，去除无水乙醇，借助研钵研磨，得到粉体，X-射线衍射(XRD)测试结果显示为单斜相VO2粉体。

实施例9

一种球磨还原制备单斜相二氧化钒粉体的方法，包括以下步骤：

(1)配料：将五氧化二钒8.235g，活性炭1.232g，油酸2.324g、三氧化钼0.081g混合得配料。

(2)研磨：将混合配料加入球磨罐中，加入不锈钢研磨球89g，转速1000r/min，研磨2h。

(3)取料：用钥匙刮取球磨罐内研磨物料。

(4)洗涤：将研磨物料转移至50ml烧杯，加入30ml乙醇，磁力搅拌5min，转移至离心机中，转速3000r/min，离心10min，乙醇清洗三次。

(5)烘干：将上述洗涤物料置于恒温烘箱中60℃烘烤10h，去除无水乙醇，借助研钵研磨，得到粉体，X-射线衍射(XRD)测试结果显示为单斜相VO2粉体。

实施例10

一种球磨还原制备单斜相二氧化钒粉体的方法，包括以下步骤：

(1)配料：以五氧化二钒、碳纳米纤维、异戊醇、氟化铵为原料，五氧化二钒9.234g，碳纳米纤维0.214g，异戊醇2.356g、氟化铵0.037g。

(2)研磨：将混合配料加入球磨罐中，加入氧化锆研磨球70，转速600r/min，研磨5h。

(3)取料：用钥匙刮取球磨罐内研磨物料。

(4)洗涤：将研磨物料转移至100ml烧杯，加入50ml去离子水，磁力搅拌5min，转移至离心机中，转速3000r/min，离心10min，去离子水清洗两次，乙醇清洗一次。

(5)烘干：将上述洗涤物料置于恒温烘箱中80℃烘烤10h，去除无水乙醇，借助研钵研磨，得到粉体，X-射线衍射(XRD)测试结果显示为单斜相VO2粉体。

实施例11

一种球磨还原制备单斜相二氧化钒粉体的方法，包括以下步骤：

(1)配料：以五氧化二钒、木炭、甘油、钨酸为原料，五氧化二钒4.235g，木炭0.214g，甘油2.324g、钨酸0.174g。

(2)研磨：将混合配料加入球磨罐中，加入玛瑙研磨球85g，转速100r/min，研磨10h。

(3)取料：用钥匙刮取球磨罐内研磨物料。

(4)洗涤：将研磨物料转移至100ml烧杯，加入50ml去离子水，磁力搅拌5min，转移至离心机中，转速3000r/min，离心10min，乙醇清洗三次。

(5)烘干：将上述洗涤物料置于恒温烘箱中80℃烘烤10h，去除无水乙醇，借助研钵研磨，得到粉体，X-射线衍射(XRD)测试结果显示为单斜相VO2粉体。

对比例1

通过热解法还原制备VO2(M)粉体，包括以下步骤：

(1)用光电天平称取2.97％-3.19％的活性炭、0％-6.89％的工业纯三氧化钨，余量为工业纯五氧化二钒，以上各组分的质量百分比之和为100％，在混料机上进行均匀混合，预定混料时间为4-6小时。为了防止粉末团聚，达到充分混合均匀的效果，需在混合粉料中加入一定量的不锈钢球，其中球料比约为2:1。

(2)将(1)得到的混合均匀的粉料转入陶瓷反应器皿中，然后放入管式烧结炉内。首先，打开气体流量阀，将管式烧结炉内的空气排除干净后，开始加热反应，首先温度以40-50C/min的升温速率从室温升至700-750℃，保温2-3h，接着温度以40-50℃/min的升温速率从700-750℃升至850-900℃，保温3-5h，随炉冷却，为了保证粉体不被氧化，加热保温和冷却过程，在惰性气体保护下进行。

(3)采用机械球磨法，将(2)得到的高温还原后的粉体进行分散，球磨时间为8-12h，球料比为40:1。

性能表征

1、将实施例1、2所得产品利用差示扫描量热仪获得的曲线图分别如图3、4所示，由图可得所获得的产品相变温度明显，加热相变温度与VO2(M)标准相变温度68℃接近。

将实施例9中掺入三氧化钼后制得的产品利用差示扫描量热仪获得的曲线图如图5所示，对比图4可发现，同样采用碳还原剂，掺入三氧化钼后，相变温度由71.86℃降低到60.62℃，可见加入掺杂元素后能够改变二氧化钒的相变温度，更有利于用于实际生产中。

2、分别对实施例1及实施例2、8的粉体进行SEM分析，结果分别如图6、图7、图8所示，对比可发现，从形貌上实施例1的产品粒径有所减小，同时颗粒分散性有所提升。而实施例2、8的粉体，由于以不同碳类做还原剂反应所得产品形貌略有差别，但产品总体颗粒尺寸在50-150nm之间。

3、进一步地，采用纳米激光粒度仪对实施例1-7的产品进行分析，结果见图9，从图9可以看出，实施例2利用碳还原剂制得的产品的平均粒径为589.8nm，实施例1、实施例3-实施例7采用糖还原剂制得的产品的平均粒径分别为203.1nm、144.2nm、197.3nm、128.1nm、328.3nm、285.9nm，均比实施例2产品的粒径小。

4、分别对实施例1、2的产品进行元素分析，结果分别如图10、11所示，可以看出，实施例1所得产品中仅含微量碳元素，因为大多数糖类易溶于水，而葡萄糖极易溶于水，所以样品中微量的碳含量，可能是由于在测试过程中存在微量污染导致的，与实施例2产品的结果相比可明显看到实施例1产品中碳含量有所下降。

5、对对比例1所得产品进行TEM分析，结果如图12所示，说明热解法所得VO2(M)粉体通过球磨处理所得产品，颗粒尺寸在200-500nm之间，本发明实施例2以碳类为还原剂所得产品颗粒尺寸(50-150nm)比热解法所得产品更小。

6、将对比例1所采用的工艺及本发明所采用的工艺进行对比，结果如表1所示，通过对比发现，球磨法还原剂来源更为广泛，加工时间短，工艺简单，生产效率高，且避免了高温加热有效降低产品能耗，节约成本。

表1工艺对比

综合以上，可发现本发明所采用的制备方法相比传统的热解法加工时间短，工艺简单，生产效率高，且避免了高温加热有效降低产品能耗，节约成本。而且，本发明中的制备方法比热解法所得粉体产品颗粒更小。本发明的制备方法，采用不同碳还原剂获得的二氧化钒粉体尽管形貌略有差别，但产品总体颗粒尺寸在50-150nm之间。而且采用糖还原剂制备的二氧化钒颗粒比采用碳还原剂制备的粉体粒径更小，且由于大多数糖类易溶于水,所以未参与反应的还原剂更易去除,制备的粉体纯度更高。

上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。