专利名称：间苯二酚-二(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)磷酸酯及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型有机磷化合物间苯二酚-二(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)磷酸酯(以下简称RDD)的结构设计与制备方法，属于化学合成领域。
背景技术：
目前，国内外诸多研究者对有机磷化合物在各个领域内进行了广泛的研究和应用，如生命科学、发光材料、功能高分子等。本发明立足于阻燃领域合成了全新的含磷有机化合物间苯二酚-二(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)磷酸酯。间苯二酚-二(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)磷酸酯的英文名为Resorcinol-di-(9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)-phosphate,英文缩写为 RDD,在 CA 命名体系中的名称为 6，6’ - (1，3-phenylenebis (oxy)) bis (6H_dibenzo [c, e] [I, 2]oxaphosphinine 6-oxide)。RDD可用作发光材料和防火材料等材料的添加剂。特别是在阻燃领域内，RDD是一种高效、无卤、环保、不迁移、阻燃性能持久、能耐强水解的添加型阻燃剂，可用于电子、航天、国防、医疗、建筑、汽车等行业的防火与阻燃。
发明内容
本发明的目的是提供一种芳香性磷酸酯类化合物-间苯二酚-二(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)磷酸酯(下称RDD)，其作为材料的添加剂，可使材料达到优良的阻燃效果或者发光性能。本发明的第二目的在于提供这种RDD的制备方法。间苯二酚-二(9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)磷酸酯，其特征在于化学结构式为
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权利要求
1.间苯二酚-二(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)磷酸酯，其特征在于化学结构式为
2.权利要求I所述间苯二酚-二(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)磷酸酯的制备方法，其特征在于是用邻苯基苯酚和三氯氧磷或三氯化磷合成磷杂菲，然后用间苯二酚将两分子的磷杂菲桥接形成。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于邻苯基苯酚和三氯氧磷或三氯化磷合成磷杂菲是邻苯基苯酹与三氯氧磷或三氯化磷在Lewis酸催化剂的作用下反应生成CDOPO中间体或CDOP中间体，所述的Lewis酸催化剂是三氯化铝、五氯化铅、三氯化铁、氯化铜、氯化锌、四氯化钛、三氟化硼乙酸络合物、四氯化锡的一种或几种的任意配比组合；LewiS酸催化剂的添加量为邻苯基苯酚质量的0. 2%-5%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于邻苯基苯酚与三氯氧磷在Lewis酸催化剂的作用下反应生成CDOPO中间体的过程是把邻苯基苯酚和Lewis酸催化剂装入反应器中，在60°C -70°C下将邻苯基苯酚融化成液体，匀速升温过程中搅拌并滴加三氯氧磷，控制滴加速度，当温度升至140-150°C时滴加完45-48%的三氯氧磷，继续升温并同时滴加完剩余的三氯氧磷，当温度升至130-240°C后，保温6-12小时，得到⑶0P0，三氯氧磷的摩尔添加量为邻苯基苯酚摩尔量的I. 05-1. 8倍。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于邻苯基苯酚与三氯化磷在Lewis酸催化剂的作用下反应生成CDOP中间体的过程是把邻苯基苯酚和Lewis酸催化剂装入反应器中，在60°C _70°C下将邻苯基苯酚融化成液体，匀速升温过程中搅拌并滴加三氯化磷，控制滴加速度，当温度升至140-150°C时滴加完一半的三氯化磷，继续升温并同时滴加完剩余的三氯化磷，当温度升至130-240°C后，保温6-12小时，得到⑶0P，三氯化磷的摩尔添加量为邻苯基苯酚摩尔量的I. 05-1. 8倍。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于将获得的中间体反应产物温度降至40-90°C，加入乙醇，重结晶得到⑶OPO或⑶OP晶体，干燥。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于乙醇与中间体反应产物的体积比为0. 5:1~2:1 o
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于用间苯二酚将两分子的磷杂菲桥接形成RDD是指将中间体CDOPO或CDOP直接或间接与间苯二酚反应生成RDD或半成品，半成品再加工成RDD，间苯二酚的摩尔添加量为中间体摩尔量的1/2。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于CDOPO在-20-40°C的碱性条件下直接与间苯二酚反应生成RDD，碱可以是吡啶、三乙胺、氨气、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾的一种或几种的任意比例组合，碱的摩尔添加量为⑶OPO摩尔量的1-3倍。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于CDOPO直接加热至10-120°C与间苯二酚反应生成RDD。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于参与反应的间苯二酚是溶于有机溶剂中的，有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，4-二氧六环、乙腈的一种或几种的任意比例组合，间苯二酚与有机溶剂的质量比为1:0. 5-1:2 XDOPO是溶于二氯甲烷中的，⑶OPO与二氯甲烷的质量比1:1-1:3 ;将⑶OPO溶液滴加进间苯二酚溶液中，滴加完后继续搅拌一小时，减压除去溶剂，水洗，离心，干燥，得到成品RDD。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于⑶OP在40-10(TC下经过氯气氧化，并与水反应生成⑶0P0，氯气的摩尔通气量为中间体⑶OP摩尔量的I倍到I. 5倍，水与⑶OP的摩尔比为I :1-1 :2，⑶OPO再通过权利要求9或10所述的方式生成RDD。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于CDOP与水反应生成半成品D0P0，DOPO直接与间苯二酚反应生成RDD。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于CDOP溶于甲苯中，甲苯与CDOP的体积比为0. 5:1-2:1，在40-800C下滴加水，水和CDOP的摩尔比为1:1-2. 5:1，滴加完毕后甲苯回流分水两小时，得到DOPO的甲苯溶液，经重结晶得到半成品D0P0，干燥。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于参与反应的间苯二酚是溶于有机溶齐IJ中的，有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，4-二氧六环、乙腈的一种或几种的任意比例组合，间苯二酚与有机溶剂的质量比为1:0. 5-l:2;D0P0溶于二氯甲烷或三氯甲烷中，DOPO与二氯甲烷或三氯甲烷的质量比为1:1-1:3 JfDOPO溶液滴加进间苯二酚溶液中，保持反应温度在-20-40°C，滴加完后继续搅拌一小时，减压除去溶剂，水洗，离心，干燥，得到成品RDD。
16.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于中间体CDOP直接与间苯二酚反应生成半成品A，半成品A加工成RDD，所述半成品A的结构式为
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于CDOP在-20-40°C的碱性条件下直接与间苯二酚反应生成半成品A，碱可以是吡啶、三乙胺、氨气、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾的一种或几种的任意比例组合，碱的摩尔添加量为⑶OP摩尔量的1-3倍。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于CDOP直接加热至10-120°C与间苯二酹反应生成半成品A。
19.根据权利要求17或18所述的制备方法，其特征在于参与反应的间苯二酚是溶于有机溶剂中的，有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，4-二氧六环的一种或几种的任意比例组合，间苯二酚与有机溶剂的质量比为1:0. 5-1:2 KDOP溶于二氯甲烷中，⑶OP与二氯甲烷的质量比为1:1-1:3 ;将⑶OP溶液滴加进间苯二酚溶液中，滴加完后继续搅拌一小时，减压除去溶剂，水洗，离心，干燥，得到半成品A。
20.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于半成品A在10-120°C下经氧化剂氧化生成RDD ;所述的氧化剂为臭氧或氧气或过氧叔丁醇或过氧叔丁醚或双氧水或空气。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于臭氧的摩尔通气量为半成品A摩尔量的0. 5倍到2倍；氧气的摩尔通气量为半成品A摩尔量的0. 5倍到3倍；所用双氧水的浓度为30%，有效成分的摩尔添加量为半成品A摩尔量的2倍到4倍；过氧叔丁醇和过氧叔丁醚的添加量为半成品A摩尔量的2倍到3倍；空气的通气量是半成品A摩尔量的50倍到500 倍。
22.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于半成品A在40-100°C下经氯气氯化再在0-30°C下与水反应生成RDD。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于氯气的摩尔通气量为半成品A摩尔量的2倍到3倍，水为半成品A摩尔量的2倍到3倍。
全文摘要
本发明涉及一种新型有机磷化合物间苯二酚-二(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)磷酸酯(RDD)及制备方法，其具体结构如下，可以由邻苯基苯酚、三氯化磷或三氯氧磷、间苯二酚为主要原料加以其他辅助原料制得，该化合物可作为高分子材料的添加剂，使高分子材料达到优良的阻燃效果或者发光性能。
文档编号C07F9/6574GK102775445SQ20121018774
公开日2012年11月14日 申请日期2012年6月8日 优先权日2012年6月8日
发明者李旭锋, 沈琦, 瞿小新 申请人:江苏雅克科技股份有限公司, 滨海雅克化工有限公司