本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体为一种低引气缓凝型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
聚羧酸减水剂在工程应用中，会产生引气量过大，造成混凝土含气量过高，混凝土硬化强度降低的现象，现在通常采用的方法是与消泡剂进行复配，来降低混凝土中的含气量，改善聚羧酸减水剂对混凝土硬化强度的影响，但是效果不太理想，同时，聚羧酸减水剂的缓凝效果弱，工程中通常将缓凝剂和聚羧酸减水剂进行复配，虽然能够达到缓凝效果，往往会因为某些原因影响使凝结时间过短或过长，对混凝土产生较大影响。
中国发明专利cn108192040a公开了一种低引气型固体聚羧酸减水剂的制备方法，该专利采用酰胺化的方法引入了刚性结构的苯环、酰胺基团及具有消泡结构的环氧乙烷/环氧丙烷的聚醚胺结构，使得最终合成的减水剂具有良好减水、保坍及低引气的效果，有效增强了混凝土的耐久性；采用微波加热方法，加热速度快，操作简单，自动化控制精度高，清洁无污染。中国发明专利cn105111387a公开了一种低引气型固体聚羧酸系减水剂的制备方法。该方法通过调整聚羧酸系减水剂中聚醚单体的组成及引入其他憎水性基团，可调整减水剂的表面张力，使减水剂分子具有消控泡作用，进而解决混凝土中含气量大的问题。但是以上两种减水剂的制备方法，不但制备时间长，而且工艺非常繁杂。
中国发明专利cn106883355a公开了一种低引气降粘型聚羧酸减水剂，由烷基磷酸三酯混合物、异戊烯醇聚氧乙烯醚、不饱和羧酸，在引发剂和链转移剂的作用下，通过自由基聚合而成。该专利通过在主链上引入含有两个双键的烷基磷酸三酯单体，使所得聚羧酸减水剂分子呈杂环状多支化结构，增大了聚羧酸减水剂吸附层厚度，可以显著降低混凝土的塑性粘度，同时通过在聚羧酸减水剂分子结构中引入磷酸三酯结构可有效提高所得聚羧酸减水剂的消泡性能并降低其引气性。但是该方法制备的聚羧酸减水剂在应用时含气量仍达到1%左右，故有必要对其工艺进行改良，制备出含气量更低的减水剂。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供一种低引气缓凝型聚羧酸减水剂，可以在较小的掺量下具有较好的分散性，保塑性好，减水率高，有效的减少气体引入，同时兼具更好的缓凝效果，可以有效解决背景技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种低引气缓凝型聚羧酸减水剂，由以下重量份的成分组成：大单体0.5～1.2份，丙烯酸0.1～0.3份，甲基丙烯磺酸钠0.05～0.2份，2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯0.01～0.035份，硅烷改性石墨烯0.002～0.005份，过硫酸铵0.00015～0.0002份，中和剂为0.0001～0.0002份，水3～6份。
优选的，所述配方中的原料按质量份数组成分别是：大单体1份，丙烯酸0.235份，甲基丙烯磺酸钠0.1份，2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯0.027份，硅烷改性石墨烯0.0035份，过硫酸铵0.0002份，中和剂为0.00015份，水5份。
优选的，所述大单体由异戊烯基、聚氧乙烯和聚氧丙烯醚组成。
所述的低引气缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照配比，提取所述各原料，将大单体溶于水得到水溶液a，将丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和硅烷改性石墨烯溶于水得到水溶液b，将过硫酸铵溶于水得到水溶液c；
步骤2：在容器中依次加入水溶液a、水溶液b和水溶液c，升温至75～85℃，然后持续搅拌6～7h；
步骤3：搅拌完成后降温至30℃～40℃，加入中和剂调节溶液至ph为5，即可得到低引气缓凝型的聚羧酸减水剂。
优选的，所述步骤2中的升温温度为80℃，搅拌时间为6h。
优选的，所述中和剂为质量浓度为25%的氢氧化钠溶液。
优选的，所述的硅烷改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将氧化还原石墨烯粉末40～70份和十二烷基苯磺酸钠5～8份在500份乙醇中进行预分散；然后加入1～3份硅烷偶联剂、2～3份活性磷酸钙、0.1～0.3份聚乙二醇1000进行石墨烯的改性分散,6000～7500r/min高速剪切搅拌1.5～2.5h；改性结束后进行过滤干燥得到硅烷改性石墨烯。
优选的，所述的氧化还原石墨烯粉末与硅烷偶联剂的质量比为（20～40）：1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本低引气缓凝型聚羧酸减水剂，采用异戊烯基、聚氧乙烯和聚氧丙烯醚组成的大单体，可以有效的改变聚羧酸的亲水性，改变其表面张力，降低气泡形成率，同时选用丙烯酸和甲基丙烯磺酸钠作为不饱和羧酸，以过硫酸铵作为引发剂，丙烯酸和甲基丙烯磺酸钠在过硫酸铵的作用下聚合，再加入2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，使得聚合物具有特性的活性基团侧链，从而具有极好的缓凝作用；而为了进一步降低含气量，本发明中加入了硅烷改性石墨烯，相比于传统的聚羧酸减水剂，由于加入了硅烷改性石墨烯，反应过程中，各成分之间的结合效果更好，反应后各分子相互之间的间隙更小，从而使含气量更低。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
选用以下质量组分的原料：大单体1.2份，丙烯酸0.1份，甲基丙烯磺酸钠0.2份，2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯0.01份，硅烷改性石墨烯0.005份，过硫酸铵0.00015份，中和剂0.0002份，水3份，大单体中异戊烯基：聚氧乙烯：聚氧丙烯醚为1:1.5:3。
制备过程如下：
步骤1：将称取的大单体溶于1份水中得到水溶液a，将丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和硅烷改性石墨烯溶于2份水中得到水溶液b，将过硫酸铵溶于1份水中得到水溶液c；
步骤2：在配有加热和搅拌功能的容器中依次加入水溶液a、水溶液b和水溶液c，升温至75℃，然后持续搅拌6.5h；
步骤3：搅拌完成后降温至30℃，加入质量浓度为25%的氢氧化钠溶液调节溶液至ph为5，得到聚羧酸减水剂。
所述的硅烷改性石墨烯，其制备方法，包括以下步骤：将氧化还原石墨烯粉末70份和十二烷基苯磺酸钠5份在500份乙醇中进行预分散；然后加入3份硅烷偶联剂kh560、2份活性磷酸钙、0.3份聚乙二醇1000进行石墨烯的改性分散,6000r/min高速剪切搅拌2.5h；改性结束后进行过滤干燥得到硅烷改性石墨烯。
所述的氧化还原石墨烯粉末与硅烷偶联剂的质量比为20：1。
实施例2
选用以下质量组分的原料：大单体1份，丙烯酸0.235份，甲基丙烯磺酸钠0.1份，2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯0.027份，硅烷改性石墨烯0.0035份，过硫酸铵0.0002份，中和剂为0.00015份，水5份，大单体中异戊烯基：聚氧乙烯：聚氧丙烯醚为1:1.5:3。
制备过程如下：
步骤1：将称取的大单体溶于1.5份水中得到水溶液a，将丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和硅烷改性石墨烯溶于1份水中得到水溶液b，将过硫酸铵溶于2.5份水中得到水溶液c；
步骤2：在配有加热和搅拌功能的容器中依次加入水溶液a、水溶液b和水溶液c，升温至80℃，然后持续搅拌6h；
步骤3：搅拌完成后降温至35℃，加入质量浓度为25%的氢氧化钠溶液调至ph为5，得到聚羧酸减水剂。
所述的硅烷改性石墨烯，其制备方法，包括以下步骤：将氧化还原石墨烯粉末55份和十二烷基苯磺酸钠7份在500份乙醇中进行预分散；然后加入1.5份硅烷偶联剂kh560、2.5份活性磷酸钙、0.25份聚乙二醇1000进行石墨烯的改性分散,6500r/min高速剪切搅拌2h；改性结束后进行过滤干燥得到硅烷改性石墨烯。
所述的氧化还原石墨烯粉末与硅烷偶联剂的质量比为35：1。
实施例3
一种低引气缓凝型聚羧酸减水剂，由以下重量份的成分组成：大单体0.5份，丙烯酸0.3份，甲基丙烯磺酸钠0.05份，2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯0.035份，硅烷改性石墨烯0.002份，过硫酸铵0.0002份，中和剂为0.0002份，水6份。
所述大单体中异戊烯基：聚氧乙烯：聚氧丙烯醚为1:1.8:2.5。
所述的低引气缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照配比，提取所述各原料，将大单体溶于水得到水溶液a，将丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和硅烷改性石墨烯溶于水得到水溶液b，将过硫酸铵溶于水得到水溶液c；
步骤2：在容器中依次加入水溶液a、水溶液b和水溶液c，升温至85℃，然后持续搅拌7h；
步骤3：搅拌完成后降温至40℃，加入中和剂调节溶液至ph为5，即可得到低引气缓凝型的聚羧酸减水剂。
所述的硅烷改性石墨烯，其制备方法，包括以下步骤：将氧化还原石墨烯粉末40份和十二烷基苯磺酸钠8份在500份乙醇中进行预分散；然后加入1份硅烷偶联剂kh560、3份活性磷酸钙、0.1份聚乙二醇1000进行石墨烯的改性分散,7500r/min高速剪切搅拌1.5h；改性结束后进行过滤干燥得到硅烷改性石墨烯。
所述的氧化还原石墨烯粉末与硅烷偶联剂的质量比为40：1。
对比例1
将实施例2中的硅烷改性石墨烯去除，其余配比和制备方法不变。
对比例2
将实施例2中的硅烷改性石墨烯替换为常规的石墨烯，其余配比和制备方法不变。
应用例
将本发明实施例1-3和对比例1-2制得的聚羧酸减水剂应用于制备混凝土，对比例3采用中国发明专利cn106883355a实施例1制备的聚羧酸减水剂，将制备的混凝土分别进行力学性能和工作性能测试，测试方法参照gb/t50080-2002《普通混凝土拌和物性能试验方法标准》和gb/t50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》。采用混凝土倒塌法测定混凝土粘度：将坍落度桶倒置，装满混凝土并抹平，迅速提起坍落度桶约40cm，用秒表计量混凝土流空时间，掺量按照固含量40%的聚羧酸减水剂计算，测试结果见表1。
所述混凝土由胶凝材料、岳阳河沙、粗骨料和水组成，其中胶凝材料含量为590kg/m3(包括水泥和粉煤灰，其中水泥用量水泥为480kg/m3，粉煤灰110kg/m3，水泥为黄石华新p·o42.5r，粉煤灰为i级灰)，河沙含量为700kg/m3(细度模数为2.8)，粗骨料含量为990kg/m3(为5～20连续级配玄武岩)，水胶比为0.24。
表1：应用例所得混凝土的工作性能测试结果；
由以上测试数据可以知道，本发明的羧酸减水剂，由于加入了硅烷改性石墨烯，其含气量显著降低。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。