一种缓凝型聚羧酸减水剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种缓凝型聚羧酸减水剂及其生产工艺，该减水剂原料包含聚醚、过硫酸铵、双氧水、丙烯酸、巯基丙酸、片碱、硝酸钙、亚硝酸钠、去离子水、以及软化水；通过优化引发剂、连接剂等原料的配比，选择不含氯气的去离子水，并使用分散性能更好地软化水，且通过缓凝型聚羧酸减水剂与软化水、硝酸钙和亚硝酸钠的同时使用，以及反应参数的优化，本发明所述的缓凝型聚羧酸高性能减水剂在减水率、泌水率、含气量、凝结时间差抗压强度比、收缩率比等关键指标上面均有优势，本发明缓凝型聚羧酸高性能减水剂使用效果优良，成本优势明显，值得大范围推广。
【专利说明】一种缓凝型聚羧酸减水剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明具体涉及一种缓凝型聚羧酸高性能减水剂，属于建筑材料外加剂领域。
【背景技术】
[0002]混凝土外加剂是现代混凝土不可缺少的组分，可按具体要求来改善混凝土性能。在混凝土中掺入适量复配后的缓凝减水剂，可延长混凝土凝结时间，减少坍落度损失，保证混凝土正常施工，提高工作效率，并且硬化后混凝土强度增长良好，适合于需要较长时间停放、较长距离运输的混凝土，以及免振自密实混凝土、大体积混凝土、炎热天气施工的混凝土等。与木质素磺酸盐类减水剂、萘系减水剂相比，聚羧酸系(polycarboxylateester, PCE)高效减水剂具有掺量小、减水率高、高保坍性及与不同水泥的相容性好等优点，被称为第三代高效减水剂，它对于改善混凝土流动性、施工性、提高密实程度及耐久性、控制混凝土的引气、缓凝、泌水等问题都有重要的作用。聚羧酸系减水剂是一种具有梳状结构的水溶性高分子，主链通常为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，不同链长的聚乙二醇为侧链。通过与各种功能单体的共聚，可在聚合物分子中引入羧基、磺酸基、羟基、胺基等多种官能团从而实现不同的应用性能。正是由于聚羧酸系减水剂无可比拟的应用性能及其多样化的分子结构，对其结构与性能的研究空前活跃，近年来获得了越来越广泛的应用。
[0003]目前，我国的缓凝高效减水剂尚处于发展阶段，今后随着城市基础设施的大规模建设和混凝土向集中搅拌的商品混凝土发展，如申请号为201210569224的中国专利提供了一种缓凝型聚羧酸减水剂制备方法，但是由于其缓凝效果和减水效果均较差，无法满足一些特殊场合的使用要求。
[0004]现在，在该领域急需一种减水率高，缓凝效果明显，而且对混凝土的后期增强效果亦十分理想的高效减水剂。
【发明内容】
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[0005]本发明的目的是针对上述问题，研制一种制备工艺简单且能减水率高、缓凝效果明显，且混凝土的后期增强效果亦十分理想的缓凝型聚羧酸减水剂。
[0006]为达到上述目的，本发明研究制备了如下缓凝型聚羧酸减水剂:
[0007]—种缓凝型聚羧酸减水剂，其特征在于:由如下组分按重量份数组成:
[0008]聚醚340-370 份
[0009]过硫酸铵2-4份
[0010]双氧水2-5份
[0011]丙烯酸30-50份
[0012]巯基丙酸1-3份
[0013]片碱10-30 份
[0014]硝酸钙50-60份
[0015]亚硝酸钠50-70份[0016]去离子水500-600份
[0017]软化水200-250 份；
[0018]所述缓凝型减水剂的减水率为30-39% ;泌水率比为25-33% ;含气量为1.7-2.2% ；凝结时间之差为:初凝不低于55分钟，终凝不低于23分钟；抗压强度比为:ld时为270-306%, 3d 时为 211-227%，7d 时为 156-179%，28d 时为 140-151% ;收缩率比为:28d 时为95-100%。
[0019]同时，还提供一种上述缓凝型聚羧酸减水剂的生产工艺，其特征是按下列工艺步骤进行的:
[0020]第一步，称355Kg聚醚，3.4Kg过硫酸铵，1.6Kg双氧水，双氧水浓度为30%，170Kg去离子水加入反应釜中，蒸气加热到60±3°C，配制底料；
[0021]第二步，配制A料，称取46Kg丙烯酸加23Kg去离子水，搅拌均匀泵入高位槽备用；
[0022]第三步，配制B料，称取1.63Kg巯基乙酸加132Kg去离子水搅拌均匀泵入高位槽备用;
[0023]第四步，底料温度升到57°C时开始同时滴加A、B料，A料滴加2小时，B料滴加3小时，滴加完成后保温2小时，即得混合液I ;
[0024]第五步，称取片碱20Kg加水245Kg配成片碱溶液冷却后备用；当混合液I降温到42±2°C，缓慢加入配好的片碱溶液，保持温度不超过45°C，调节溶液pH值为7，得混合液II ;
[0025]第六步，在混合液II中在搅拌条件下依此加入225Kg软化水，53Kg硝酸钙以及55Kg亚硝酸钠，充分溶解、静置，出料、分装即可得缓凝型聚羧酸减水剂。
[0026]本发明具有的有益效果:
[0027]本发明原料来源广泛、价格低廉、缓凝效果优异，降低了缓凝型聚羧酸高性能减水剂的成本。而且在加入丙烯酸和巯基乙酸使得有效成分提高、减水效果和保坍性能提高的基础上，通过聚羧酸减水剂与软化水、硝酸钙和亚硝酸钠的协同使用，其缓凝、减水效果优异，塑化性能更好，亚硝酸钠的存在能有效防止因硝酸钙的引入引起的氧化等不良效果；软化水代替常规水溶液，能够促进各组分特别是有机原料的溶解，促进各组分的协调作用，继而提高减水剂的减水效果。在优选原料同时，本申请还优化各原料的含量，控制控制各步骤的反应温度、时间等参数，使各原料协同作用，极大地提高了本发明缓凝型减水剂的减水率性能，降低了泌水率和含气量，大幅降低了含气量及缩短了混凝土的初凝时间与终凝时间，提闻减水剂的耐久性能。
【具体实施方式】
[0028]为进一步说明本发明，下面结合具体实施的例子对本发明做进一步详细的描述。
[0029]实施例1:
[0030]第一步，称355Kg聚醚，3.4Kg过硫酸铵，1.6Kg双氧水，双氧水浓度为30%，170Kg去离子水加入反应釜 中，蒸气加热到60±3°C，配制底料；
[0031]第二步，配制A料，称取46Kg丙烯酸加23Kg去离子水，搅拌均匀泵入高位槽备用；
[0032]第三步，配制B料，称取1.63Kg巯基乙酸加132Kg去离子水搅拌均匀泵入高位槽备用;[0033]第四步，底料温度升到57°C时开始同时滴加A、B料，A料滴加2小时，B料滴加3小时，滴加完成后保温2小时，即得混合液I ;
[0034]第五步，称取片碱20Kg加水245Kg配成片碱溶液冷却后备用；当混合液I降温到42±2°C，缓慢加入配好的片碱溶液，保持温度不超过45°C，调节溶液pH值为7，得混合液II ;
[0035]第六步，在混合液II中在搅拌条件下依此加入225Kg软化水，53Kg硝酸钙以及55Kg亚硝酸钠，充分溶解、静置，出料、分装即可得缓凝型聚羧酸减水剂
[0036]该实施例所得的缓凝型减水剂的减水率为39% ;泌水率比为25% ;含气量为1.7% ；凝结时间之差为:初凝55分钟，终凝23分钟；抗压强度比为:ld时为306%，3d时为227%，7d时为179%, 28d时为151% ;收缩率比为:28d时为100%。
[0037]实施例2:
[0038]第一步，称340Kg聚醚，2Kg过硫酸铵，2Kg双氧水，双氧水浓度为30%，170Kg去离子水加入反应釜中，蒸气加热到60 ± 3°C，配制底料；
[0039]第二步，配制A料，称取30Kg丙烯酸加23Kg去离子水，搅拌均匀泵入高位槽备用；
[0040]第三步，配制B料，称取IKg巯基乙酸加132Kg去离子水搅拌均匀泵入高位槽备用；
[0041]第四步，底料温度升到57°C时开始同时滴加A、B料，A料滴加2小时，B料滴加3小时，滴加完成后保温2小时，即得混合液I ;
[0042]第五步，称取片碱IOKg加水245Kg配成片碱溶液冷却后备用；当混合液I降温到42±2°C，缓慢加入配好的片碱溶液，保持温度不超过45°C，调节溶液pH值为7，得混合液II ;
[0043]第六步，在混合液II中在搅拌条件下依此加入200Kg软化水，53Kg硝酸钙以及55Kg亚硝酸钠，充分溶解、静置，出料、分装即可得缓凝型聚羧酸减水剂
[0044]该实施例所得的缓凝型减水剂的减水率为30% ;泌水率比为33% ;含气量为2.2% ；凝结时间之差为:初凝75分钟，终凝30分钟；抗压强度比为:ld时为270%，3d时为211%，7d时为156%, 28d时为140% ;收缩率比为:28d时为95%。
[0045]实施例3:
[0046]第一步，称370Kg聚醚，4Kg过硫酸铵，5Kg双氧水，双氧水浓度为30%，170Kg去离子水加入反应釜中，蒸气加热到60±3°C，配制底料；
[0047]第二步，配制A料，称取50Kg丙烯酸加23Kg去离子水，搅拌均匀泵入高位槽备用；
[0048]第三步，配制B料，称取3Kg巯基乙酸加132Kg去离子水搅拌均匀泵入高位槽备用；
[0049]第四步，底料温度升到57°C时开始同时滴加A、B料，A料滴加2小时，B料滴加3小时，滴加完成后保温2小时，即得混合液I ;
[0050]第五步，称取片碱30Kg加水245Kg配成片碱溶液冷却后备用；当混合液I降温到42±2°C，缓慢加入配好的片碱溶液，保持温度不超过45°C，调节溶液pH值为7，得混合液II ;
[0051]第六步，在混合液II中在搅拌条件下依此加入250Kg软化水，60Kg硝酸钙以及50Kg亚硝酸钠，充分溶解、静置，出料、分装即可得缓凝型聚羧酸减水剂[0052]该实施例所得的缓凝型减水剂的减水率为37% ;泌水率比为29% ;含气量为1.9% ；凝结时间之差为:初凝59分钟，终凝27分钟；抗压强度比为:ld时为298%，3d时为218%，7d时为168%, 28d时为147% ;收缩率比为:28d时为99%。
[0053]实施例4:
[0054]第一步，称370Kg聚醚，4Kg过硫酸铵，5Kg双氧水，双氧水浓度为30%，170Kg去离子水加入反应釜中，蒸气加热到60±3°C，配制底料；
[0055]第二步，配制A料，称取50Kg丙烯酸加23Kg去离子水，搅拌均匀泵入高位槽备用；
[0056]第三步，配制B料，称取3Kg巯基乙酸加132Kg去离子水搅拌均匀泵入高位槽备用；
[0057]第四步，底料温度升到57°C时开始同时滴加A、B料，A料滴加2小时，B料滴加3小时，滴加完成后保温2小时，即得混合液I ;
[0058]第五步，称取片碱30Kg加水245Kg配成片碱溶液冷却后备用；当混合液I降温到42±2°C，缓慢加入配好的片碱溶液，保持温度不超过45°C，调节溶液pH值为7，得混合液II ;
[0059]第六步，在混合液II中在搅拌条件下依此加入250Kg软化水，50Kg硝酸钙以及70Kg亚硝酸钠，充分溶解、静置，出料、分装即可得缓凝型聚羧酸减水剂
[0060]该实施例所得的缓凝型减水剂的减水率为36% ;泌水率比为28% ;含气量为1.8% ；凝结时间之差为:初凝62分钟，终凝27分钟；抗压强度比为:ld时为295%，3d时为219%，7d时为163%, 28d时为145% ;`收缩率比为:28d时为97%。
[0061]实施例5:
[0062]第一步，称340Kg聚醚，2Kg过硫酸铵，2Kg双氧水，双氧水浓度为30%，170Kg去离子水加入反应釜中，蒸气加热到60±3°C，配制底料；
[0063]第二步，配制A料，称取30Kg丙烯酸加23Kg去离子水，搅拌均匀泵入高位槽备用；
[0064]第三步，配制B料，称取IKg巯基乙酸加132Kg去离子水搅拌均匀泵入高位槽备用；
[0065]第四步，底料温度升到57°C时开始同时滴加A、B料，A料滴加2小时，B料滴加3小时，滴加完成后保温2小时，即得混合液I ;
[0066]第五步，称取片碱30Kg加水245Kg配成片碱溶液冷却后备用；当混合液I降温到42±2°C，缓慢加入配好的片碱溶液，保持温度不超过45°C，调节溶液pH值为7，得混合液II ;
[0067]第六步，在混合液II中在搅拌条件下依此加入250Kg软化水，50Kg硝酸钙以及70Kg亚硝酸钠，充分溶解、静置，出料、分装即可得缓凝型聚羧酸减水剂
[0068]该实施例所得的缓凝型减水剂的减水率为33% ;泌水率比为29% ;含气量为1.7% ；凝结时间之差为:初凝59分钟，终凝23分钟；抗压强度比为:ld时为290%，3d时为211%，7d时为160%, 28d时为142% ;收缩率比为:28d时为96%。
[0069]实施例6:
[0070]第一步，称340Kg聚醚，2Kg过硫酸铵，2Kg双氧水，双氧水浓度为30%，170Kg去离子水加入反应釜中，蒸气加热到60±3°C，配制底料；
[0071]第二步，配制A料，称取30Kg丙烯酸加23Kg去离子水，搅拌均匀泵入高位槽备用；[0072]第三步，配制B料，称取IKg巯基乙酸加132Kg去离子水搅拌均匀泵入高位槽备用；
[0073]第四步，底料温度升到57°C时开始同时滴加A、B料，A料滴加2小时，B料滴加3小时，滴加完成后保温2小时，即得混合液I ;
[0074]第五步，称取片碱30Kg加水245Kg配成片碱溶液冷却后备用；当混合液I降温到42±2°C，缓慢加入配好的片碱溶液，保持温度不超过45°C，调节溶液pH值为7，得混合液II ;
[0075]第六步，在混合液II中在搅拌条件下依此加入250Kg软化水，53Kg硝酸以及60Kg亚硝酸钠，充分溶解、静置，出料、分装即可得缓凝型聚羧酸减水剂
[0076]该实施例所得的缓凝型减水剂的减水率为34% ;泌水率比为25% ;含气量为1.9% ；凝结时间之差为:初凝67分钟，终凝31分钟；抗压强度比为:ld时为294%，3d时为210%，7d时为157%, 28d时为137% ;收缩率比为:28d时为99%。
[0077]对比例1:
[0078]第一步，称340Kg聚醚，2Kg过硫酸铵，2Kg双氧水，双氧水浓度为30%，170Kg去离子水加入反应釜中，蒸气加热到60±3°C，配制底料；
[0079]第二步，配制A料，称取30Kg丙烯酸加23Kg去离子水，搅拌均匀泵入高位槽备用；
[0080]第三步，配制B料，称取IKg巯基乙酸加132Kg去离子水搅拌均匀泵入高位槽备用；
[0081]第四步，底料温度升到57°C时开始同时滴加A、B料，A料滴加2小时，B料滴加3小时，滴加完成后保温2小时，即得混合液I ;
[0082]第五步，称取片碱30Kg加水245Kg配成片碱溶液冷却后备用；当混合液I降温到42±2°C，缓慢加入配好的片碱溶液，保持温度不超过45°C，调节溶液pH值为7，得混合液II ;
[0083]第六步，将混合液II静置，出料、分装即可得缓凝型聚羧酸减水剂。[0084]该实施例所得的缓凝型减水剂的减水率为25% ;泌水率比为39% ;含气量为2.9% ；凝结时间之差为:初凝77分钟，终凝43分钟；抗压强度比为:ld时为234%，3d时为190%，7d时为137%, 28d时为119% ;收缩率比为:28d时为119%。
[0085]对比例2:
[0086]第一步，称355Kg聚醚，3.4Kg过硫酸铵，1.6Kg双氧水，双氧水浓度为30%，170Kg去离子水加入反应釜中，蒸气加热到60±3°C，配制底料；
[0087]第二步，配制A料，称取46Kg丙烯酸加23Kg去离子水，搅拌均匀泵入高位槽备用；
[0088]第三步，配制B料，称取1.63Kg巯基乙酸加132Kg去离子水搅拌均匀泵入高位槽备用;
[0089]第四步，底料温度升到57°C时开始同时滴加A、B料，A料滴加2小时，B料滴加3小时，滴加完成后保温2小时，即得混合液I ;
[0090]第五步，称取片碱20Kg加水245Kg配成片碱溶液冷却后备用；当混合液I降温到42±2°C，缓慢加入配好的片碱溶液，保持温度不超过45°C，调节溶液pH值为7，得混合液II ;
[0091]第六步，在混合液II中在搅拌条件下依此加入225Kg去离子水，53Kg硝酸钙以及55Kg亚硝酸钠，充分溶解、静置，出料、分装即可得缓凝型聚羧酸减水剂
[0092]该实施例所得的缓凝型减水剂的减水率为31% ;泌水率比为36% ;含气量为2.7% ；凝结时间之差为:初凝55分钟，终凝28分钟；抗压强度比为:ld时为300%，3d时为189%，7d时为157%, 28d时为123% ;收缩率比为:28d时为103%。
[0093]将实施例1-6所制备的缓凝型减水剂以及对比例1-2所得到的减水剂按照相关国家标准分别进行检测。减水率、泌水率比、含气量、凝结时间差按照GB8076-2008《混凝土外加剂》进行测定和计算。混凝土试块制作、养护及检测等按照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》、GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行。
[0094]从以上实施例1-6以及对比例1-2的减水剂性能可以看出，本发明的缓凝型减水剂均符合GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中关于缓凝型高性能减水剂的相关指标要求。
[0095]且由于原料调整以及工艺优化，本发明所述的缓凝型聚羧酸高性能减水剂在减水率、泌水率、含气量、凝结时间差抗压强度比、收缩率比等关键指标上面均有优势，本发明缓凝型聚羧酸高性能减水剂使用效`果优良，成本优势明显，值得大范围推广。
【权利要求】
1.一种缓凝型聚羧酸减水剂，其特征在于:由如下组分按重量份数组成: 聚醚340-370份 过硫酸铵2-4份 双氧水2-5份 丙烯酸30-50份 巯基丙酸1-3份 片碱10-30份 硝酸钙50-60份 亚硝酸钠50-70份 去尚子水500-600份 软化水200-250份； 所述缓凝型减水剂的减水率为30-39% ;泌水率比为25-33% ;含气量为1.7-2.2% ;凝结时间之差为:初凝不低于55分钟，终凝不低于23分钟；抗压强度比为:ld时为270-306%，.3d 时为 211-227%, 7d 时为 156-179%，28d 时为 140-151% ;收缩率比为:28d 时为 95-100%。
2.一种如权利要求1所述的缓凝型聚羧酸减水剂的生产工艺，其特征是按下列工艺步骤进行的: 第一步，称355Kg聚醚，3.4Kg过硫酸铵，1.6Kg双氧水，双氧水浓度为30%，170Kg去离子水加入反应釜中，蒸气加热到60±3°C，配制底料； 第二步，配制A料，称取46Kg丙烯酸加23Kg去离子水，搅拌均匀泵入高位槽备用； 第三步，配制B料，称取1.63Kg巯基乙酸加132Kg去离子水搅拌均匀泵入高位槽备用；第四步，底料温度升到57°C时开始同时滴加A、B料，A料滴加2小时，B料滴加3小时，滴加完成后保温2小时，即得混合液I ; 第五步，称取片碱20Kg加水245Kg配成片碱溶液冷却后备用；当混合液I降温到.42 ± 2°C，缓慢加入配好的片碱溶液，保持温度不超过45°C，调节溶液pH值为7，得混合液II; 第六步，在混合液II中在搅拌条件下依此加入225Kg软化水，53Kg硝酸钙以及55Kg亚硝酸钠，充分溶解、静置，出料、分装即可得缓凝型聚羧酸减水剂。
【文档编号】C04B24/32GK103708760SQ201310717459
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月23日 优先权日:2013年12月23日
【发明者】周永祥 申请人:宁波中水科化工科技有限公司