一种电火花加工用特碳材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及碳素材料领域，尤其涉及一种电火花加工用特碳材料的制备方法及应用。

背景技术：

碳可以说是人类接触到的最早的元素之一，也是人类利用得最早的元素之一。从人类在地球上出现以后，就和碳有了接触，由于闪电使木材燃烧后残留下来木炭，碳为人类永久的"伙伴"，所以碳在古代就已经是被人知道的元素。从拉瓦锡(lavoisieral1743-1794法国)1789年编制的《元素表》中可以看出，碳开始作为元素出现。碳在古代的燃素理论的发展过程中起了重要的作用，根据这种理论，碳在那时不是以一种元素的形式出现的而是一种纯粹的燃素，由于研究煤和其它化学物质的燃烧，拉瓦锡首先指出碳是一种元素。

碳在自然界中存在有多种同素异形体──金刚石、石墨、石墨烯，碳纳米管，c60，六方晶系陨石钻石(蓝丝黛尔石)。金刚石和石墨早已被人们所知，拉瓦锡做了燃烧金刚石和石墨的实验后，确定这两种物质燃烧都产生了co2，因而得出结论，即金刚石和石墨中含有相同的"基础"，称为碳。正是拉瓦锡首先把碳列入元素周期表中。c60是1985年由美国休斯顿赖斯大学的化学家哈里可劳特等人发现的，它是由60个碳原子组成的一种球状的稳定的碳分子，是金刚石和石墨之后的碳的第三种同素异形体。

电火花加工(electricaldischargemachining，edm)的基本工作原理是利用连续移动的电极丝，对工件进行脉冲火花放电蚀除金属、切割成型，主要用于加工各种形状复杂和精密细小的工件。通常电极丝为细金属丝，随着科技的发展，碳材料具有热膨胀系数低、重量轻，密度低，良好的切削加工的特点，采用碳材料代替金属电极成为趋势。然而，随着edm用特碳材料用量的增加，以及传统高污染高能耗的edm用特碳材料生产工艺被限制，如何缓解edm用特碳材料供应不足成为亟待解决的问题。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电火花加工用特碳材料的制备方法及应用，旨在解决如何制备缓解edm用特碳材料供应不足的技术问题。

一种电火花加工用特碳材料的制备方法，其中，包括：

将原料压制成有机块状物，按重量份计，所述原料包括：植物焦化粉40～95份、有机物气流磨粉60～5份、有机成型剂10～20份；

将所述有机块状物进行热压烧结，得到碳素块；

将碳素块进行回火石墨化处理，得到电火花加工用特碳材料。

所述的电火花加工用特碳材料的制备方法，其中，所述植物焦化粉通过如下步骤制备得到：

提供植物原料；

将所述植物原料进行焦化处理，得到植物焦化粉，其中所述焦化处理的温度为400～600℃。

所述的电火花加工用特碳材料的制备方法，其中，所述植物原料包括椰子壳、竹子、玉米杆、松树球中的一种。

所述的电火花加工用特碳材料的制备方法，其中，所述植物焦化粉的粒径为0.5～10微米；

所述有机物气流磨粉的粒径为0.5～10微米。

所述的电火花加工用特碳材料的制备方法，其中，所述有机物气流磨粉包括环氧树脂气流磨粉、沥青气流磨粉中的一种。

所述的电火花加工用特碳材料的制备方法，其中，所述有机成型剂为糯米成型剂。

所述的电火花加工用特碳材料的制备方法，其中，所述热压烧结具体包括：

将有机块状物进行升压升温，使压力和温度分别升至40～80mpa和800～1200℃后，进行保温保压。

所述的电火花加工用特碳材料的制备方法，其中，在所述热压烧结前，还包括：将所述有机块状物加热至100-200℃，进行脱水预处理。

所述的电火花加工用特碳材料的制备方法，其中，所述回火石墨化处理的温度为1000～3100℃。

一种如上所述的电火花加工用特碳材料在制备电火花加工石墨电极中的应用。

有益效果：本发明通过热压烧结使有机块状物脱去氧、氢等元素，保留碳元素，从而得到碳素块；再通过将碳素块进行回火石墨化处理，使所述碳素块石墨化，得到电火花加工用特碳材料。本发明所述edm用特碳材料的制备方法能够制备得到满足edm使用要求的特碳材料，通过以植物为主要原料生产制备电火花加工用特碳材料，实现植物废料的环保无害处理，能够产生巨大的经济效益。

附图说明

图1为本发明所述电火花加工用特碳材料的制备方法的流程图。

图2为本发明所述热压烧结过程中压力线和功率线图。

具体实施方式

本发明提供一种电火花加工用特碳材料的制备方法及应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

生物界中，植物含有大量的木质素。木质素在细胞壁的形成中是特别重要的，大量存在于木材和树皮中。所述木质素是由3种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维网状结构的生物高分子。可见木质素中主要含c、h、o三种元素，其中的c-c键的键能约345.6kj/mol，c-h键的键能大约为415.3kj/mol，c＝c双键的键能约615kj/mol，碳碳三键键能大约836.8kj/mol。键长越短，键能越大，具体地，同种元素形成的化学键(如碳碳)，双键键能大于单键键能。键长可以近似通过原子半径来比较，由于碳的原子半径比氧要大，所以键能：氧氧双键＞碳氧双键＞碳氧单键。基于物理学基本的低能量平衡原理及上述基本键能参数，在合适的外部条件下，木质素最终可以通过人为方法制作成纯碳材料。

edm用特碳石墨材料的要求是在加工金属工件时石墨材料的低消耗，具体对碳材料的性能要求体现在以下几个方面：细结构、高强度、高致密性、稳定的电阻率等。

用含大量木质素的植物原材料制作edm用特碳石墨材料需要解决的关键技术问题是如何使制作的碳材料在结构、强度、致密性、电阻率等参数满足edm使用要求。

基于此，如图1所示，本发明提供一种电火花加工用特碳材料的制备方法，其中，包括：

s100、将原料压制成有机块状物，按重量份计，所述原料包括：植物焦化粉40～95份、有机物气流磨粉(有机物机械破碎粉)60～5份、有机成型剂(胶水)10～20份；

s200、将所述有机块状物进行热压烧结，得到碳素块；

s300、将碳素块进行回火石墨化处理，得到电火花加工用特碳材料(edm用特碳材料)。

本发明通过上述热压烧结使原料脱去氧、氢等元素，保留碳元素，从而得到碳素块；再通过将碳素块进行回火石墨化处理，使所述碳素块石墨化，得到电火花加工用特碳材料。

其中，本发明采用的植物焦化粉和有机物气流磨粉相搭配作为原料体系，能够使电火花加工用特碳材料制备过程中不引入杂质元素，保证所述edm用特碳材料的纯度。

进一步地，所述有机成型剂能够实现植物焦化粉和有机物气流磨粉的混合压制成型。试验表明，若不添加有机成型剂时，植物焦化粉与有机物气流磨粉，难以成型进而无法进行混合压制成有机块状物。

经测试表明，本发明所制备的edm用特碳材料密度大于1.80；抗折强度大于90mpa。

需要说明的是，所述edm用特碳材料的气孔率和导电率受到碳素块石墨转化的程度影响。具体地，edm用特碳材料的导电率随石墨化度提高而提高，edm用特碳材料的气孔率随石墨化度提高而降低。基于此，通过控制石墨化程度，获得满足edm对气孔率和电阻率的要求的edm用特碳材料。可选地，edm用特碳材料的电阻率为10～20μ·ωm，气孔率小于0.1％。

与传统石墨生产多次浸焙的工艺生产周期为6个月左右相比，本发明的生产周期缩短至几天内。采用本发明技术方案规模化生产，将在很大程度上替代传统的石墨生产工艺，弥补市场空缺，产生巨大的经济效益，与此同时能够完成万吨植物废料的环保无害处理。

所述s100中，本发明所述植物焦化粉是通过将植物在预设的温度下进行焦化处理得到。在本发明的一个实施方式中，所述植物焦化粉通过如下步骤制备得到：

s111、提供植物原料；

s112、将所述植物原料进行焦化处理，得到植物焦化粉，其中，所述焦化处理的温度为400～600℃。

需要说明的是，植物焦化粉是植物原料经过高温焦化处理得到的产物。在所述焦化处理过程中，在高温条件下植物原料中氧元素、氢元素及其他杂质元素脱除，留下碳元素。换句话说，所述植物焦化粉主要成分可以是碳粉，该碳粉是植物原料通过焦化处理得到。

本发明所述植物焦化粉在烧结成型过程中可视为骨架材料。具体地，在后续的热压烧结过程中，与所述有机成型剂及所述有机物气流磨粉相比，所述植物焦化粉性质相对较为稳定，故所述植物焦化粉在有机块状物中可视为骨架材料。需要说明的是，尽管所述植物焦化粉相对较为稳定，但是当随着热压烧结的进行，所述植物焦化粉也会继续分解，最终使制备的碳素块中仅剩单一碳组分。

所述s111中，在本发明的一个实施方式中，所述植物原料包括椰子壳、竹子、玉米杆、松树球中的一种。通过对植物原料进行焦化处理以获取对应植物的焦化粉。所述椰子壳、竹子、玉米杆、松树球中均含有大量的木质素，非常适合用作制备edm用特碳材料的原料。

以椰子壳为例进行说明，椰子壳因为难腐蚀且质地坚硬不易粉碎，易损坏湿垃圾末端处理设备，而被列入干垃圾，通常人们把椰子壳当作干垃圾处理，没有将椰子壳充分回收利用。椰子壳为棕榈科植物椰子的内果皮，按重量份计，椰子壳含灰分0.61份，木质素36.51份，纤维素53.06份。其中，纤维素中戊聚糖的质量百分数为20.54％，灰分中主成分为氢氧化钾。按元素比例，碳在椰子壳中占比约33％。

按照上述制备步骤，将含有椰子壳焦化粉、有机气流磨粉、有机成型剂的有机块状物进行烧结脱去氢、氧等元素，得到碳素块，将该碳素块加热到一定温度回火石墨化处理时，椰子壳焦化粉中残留的杂质(主要是koh)会随着温度升高分解挥发，随着灰分被脱除。

可见，本发明工艺流程可以是植物原料焦化—混料—气流磨—压制成型—热压烧结—回火石墨化处理六步生产环节，制备合格的edm用特碳材料产品。试验表明，采用用椰子壳等含大量木质素的原材料制备的特碳石墨材料达到edm使用要求。

所述s112中，所述植物进行焦化处理具体是通过加热高温处理所述植物原料从而实现植物原料的焦化。在本发明的一个实施方式中，所述焦化处理的温度为400～600℃，可选地，所述焦化处理的温度为500℃。

可选地，在所述s112之前，还包括：

s110、对植物进行干燥以及粉碎处理，便于压制成块状物。

在本发明的一个实施方式中，所述植物焦化粉的制备步骤还包括：

s113、将所述植物焦化粉进行粉碎处理和过筛处理。

所述s113中，将所述植物焦化粉进行粉碎处理和过筛处理，从而得到预设粒径植物焦化粉。所述将所述焦化后的植物制成植物焦化粉的工艺包括但不限于干法球磨。需要说明的是，若所述s112后制备的焦化后的有机物已经符合粒径要求，无需进一步粉碎，可以省略步骤s113。

本发明所述有机物气流磨粉是通过将有机物通过气流磨设备进行粉碎得到预定粒径的有机物粉末。采用气流磨粉碎所述有机物，使得到的有机物气流磨粉具有粒度细、粒度分布窄，颗粒表面光滑、颗粒形状规则、纯度高、活性大、分散性好等特点。由于气流磨粉碎过程中压缩气体绝热膨胀产生焦耳－汤姆逊降温效应，因而适用于低熔点、热敏性物料的超细粉碎。

本发明中有机物气流磨粉实际上是一种采用物理破碎方法处理有机物后得到的满足预定粒径的有机物粉末，因此，所述有机物气流磨粉也可以称为有机物机械破碎粉或有机物物理破碎粉。基于此，本发明有机物气流磨粉还可以替换为采用其他物理破碎方法得到的粉末。

本发明中所述有机物是能够在一定温度下分解后得到单一碳元素的物质，而氧元素、氢元素以及其他杂元素(如氮元素)被脱除。一般来说，所述有机物可以是高分子化合物。在本发明的一个实施方式中，所述有机物气流磨粉为环氧树脂气流磨粉、沥青气流磨粉中的一种。其中，沥青根据软化点不同可分为低温沥青、中温沥青、高温沥青。为进一步避免碳素块中掺入其它杂质元素，在本发明的一个实施方式中，所述有机物是碳氢氧三种原素组成的有机化合物。

所述s100中，在本发明的一个实施方式中，所述植物焦化粉的粒径为0.5～10微米；所述有机物气流磨粉的粒径为0.5～10微米。其中，上述植物焦化粉的粒径能确保在热压烧结工艺段的半成品(碳素块)的气孔足够小，从而使得最终产品气孔率达标。可选地，所述的植物焦粉的粒径为1-3微米，来源于植物高温焦化；所述有机物气流磨粉粒径为5-8微米。

所述s100中，添加所述有机成型剂目的是实现植物焦化粉和有机物气流磨粉的混合压制成型。为避免在碳素块中引入杂质元素，所述有机成型剂为具有一定粘结性能碳水化合物。在本发明的一个实施方式中，所述有机成型剂为糯米成型剂(糯米胶水或糯米粘合剂)。

按重量份计，所述糯米成型剂包括：糯米1份、水9-10份。具体可以是，每公斤糯米加9-10公斤水，其制作方法为：按配比将糯米和水加入到一个装有3000转/分钟旋转刀片的容器内；加热至100℃时停止加热并同时启动旋转刀片运行1分钟；再次启动加热系统加热至100℃时停止加热并同时启动旋转刀片运行1分钟；以此往返交替进行加热和启动旋转刀片10-12次直至糯米成型剂达到要求。所述糯米成型剂要求为：无颗粒/高粘性。

可见，所述有机成型剂为特制的高粘性糯米液体，主要成分是c+h20，没有其他杂元素引入，高温分解后除碳外的水会挥发掉，确保在后期的原子级别上不产生空穴的概率。

在本发明的一个实施方式中，按重量份计，所述原料包括：植物焦化粉60份、有机物气流磨粉20份、有机成型剂20份。

所述s200中，所述热压烧结具体包括：

将有机块状物进行升压升温，使压力和温度分别升至40～80mpa和800～1200℃后，保温保压30分钟。

在本发明的一个实施方式中，所述s200包括：将有机块状物装入复合叶腊石中按以下升温升压方法进行热压烧结，泄压后得到并取出碳素块。所述升温升压方法：按2℃/秒和0.1mpa/秒的速率一边升压一边升温，当压力升到几十(40-80)mpa后维持压力不变，继续升温到(800-1200)℃之后停止加热，保温30分钟，再降温10分钟后泄压。

在制备中间产品碳素块的过程中，控制好热压烧结工艺，使碳素块气孔均匀且小于1.0％。具体的保温保压与不同的配方有关，即保温保压时间与材料配方选择有关，原材料中常压分解温度低的组分多时(例如糯米成型剂较多时)保温保压时间延长，反之减短保温保压时间。

在本发明的一个实施方式中，在所述热压烧结前，还包括：对有所述机块状物在100-200℃进行脱水预处理。所述脱水预处理是对有机块状物脱除结合水或自由水，例如糯米成型剂中含有的水分。本发明通过脱水预处理避免结合水或自由水对碳素块产生影响，能够进一步减少碳素中的气孔率。

如图2所示，热压烧结的关键工序，具体采用双向多工位超高压热压烧结石墨装备的热压烧结的工艺曲线，其中横坐标是时间轴，纵坐标是压力、功率定性表示。压力线含义是随时间变化的升压、保压、泄压过程，压力线p代表保压一段时间；功率线是随时间变化的升温、保温、降温全过程。

其中，a段相对b段来说是低功率段，a段受热有机块状物温度逐步升高并达到碳水化合物(成型剂)分解温度；b段相对a段来说是高功率段，b段受热有机块状物温度再度升高并达到对应植物及有机气流磨粉高温厌氧碳化的温度，其中功率线a、b分别代表恒功率一段时间，在上述两阶段对应物质各自分解及碳化充分。特制的高粘性糯米液体，成分是c+h20，没有其他元素引入，高温分解后(a段)除碳外水会挥发掉，确保在后期的原子级别上产生空穴的概率降低。具体地，a段功率为10kw，b段功率为30kw，压力p为50mpa。

所述s300中，通过回火石墨化处理的高温高压使碳素块进行石墨转化得到电火花加工用特碳材料。所述的石墨转化过程是个体积收缩的过程，其中，所述碳素块中的气孔进一步减少，最后使得到的电火花加工用特碳材料的气孔率减小到0.1％以下。

在本发明的一个实施方式中，所述回火石墨化处理的温度为1000～3100℃。也即是，将该碳素块加热到1000～3100℃进行回火石墨化处理，得到电火花加工用特碳材料。具体的回火石墨化处理温度可以根据电火花加工用特碳材料的导电性及气孔率进行确定。碳素块向石墨转化的过程是个体积收缩的过程，具体地，随着碳素块向石墨转化的体积收缩，石墨化程度越高气孔率越低，碳素块气孔逐步减小到0.1％以下；回火石墨化处理的温度会影响碳素块石墨化程度，如回火石墨化处理1000℃很少部分石墨化，在3100℃时完成全部石墨化。导电率随石墨化度提高而提高，根据电火花加工用特碳材料的要求，可以将电阻率控制在半导体水平:10～20μ·ωm。基于此，根据的电火花加工用特碳材料导电性及气孔率要求来确定回火石墨化处理参数。

本发明所述碳半导体的制备方法包括：

原料混合：按质量份计，将下列原料混合：在500℃下焦化后的植物原料制成的植物焦化粉(平均粒径为5-10微米)40～95份、有机物气流磨粉(平均粒径为5-10微米)60～5份、有机成型剂10～20份；

原料压制：将混合后的原料压制成有机块状物；

脱水预处理：将有机块状物在100-200℃进行脱水预处理；

热压烧结：将脱水预处理后的有机块状物装入复合叶腊石中并按以下升温升压方法进行热压烧结，泄压后获得并取出碳素块。所述升温升压方法为：按1-3℃/秒和0.05-0.2mpa/秒的速率一边升压一边升温，在压力升到几十(40-80)mpa后维持压力不变，继续升温到(800-1200)℃之后停止加热，保温30分钟，再降温10分钟后泄压，得到碳素块。

回火石墨化处理：将得到的碳素块加热到1000-3100℃进行回火石墨化处理，得到电火花加工用特碳材料。

本发明还提供一种如上所述的电火花加工用特碳材料在制备电火花加工石墨电极中的应用。本发明制备的特碳材料在结构、强度、致密性、电阻率等参数满足edm使用要求，能够用于制备电火花加工石墨电极。

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行说明。

实施例1

原料混合：将下列原料混合：在500℃下焦化后的椰子壳制成的椰子壳焦化粉(平均粒径为8微米)6kg、中温沥青气流磨粉(平均粒径为8微米)3kg、糯米成型剂1.5kg；

原料压制：将混合后的原料压制成有机块状物；

脱水预处理：将有机块状物在160℃进行脱水预处理2000min，冷却；

热压烧结：将脱水预处理厚度有机块状物装入复合叶腊石中并按以下升温升压方法进行热压烧结，泄压后获得并取出碳素块。所述升温升压方法为：按2℃/秒和0.1mpa/秒的速率一边升压一边升温，在压力升到50mpa后维持压力不变，继续升温到900℃之后停止加热，保温30分钟，再降温10分钟后泄压，得到碳素块。

回火石墨化处理：将得到的碳素块加热到2000℃进行回火石墨化处理2h，得到电火花加工用特碳材料。

经测试表明，本发明所制备的电火花加工用特碳材料密度大于1.80；气孔率小于0.1％；抗折强度大于90mpa。

本发明改变了传统edm用石墨生产多次浸焙的工艺，使生产周期由过去的6个月左右缩短至几天内，环境污染及时间成本大幅度降低，堪称碳素生产的技术革命。而且，本发明所述电火花加工用特碳材料的制备方法达到年产3000吨的edm用特碳产品同时达到年处理椰子壳10000吨的能力。

实施例2

原料混合：将下列原料混合：在500℃下焦化后的竹子杆制成的竹子杆焦化粉(平均粒径为8微米)6kg、中温沥青气流磨粉(平均粒径为8微米)3kg、糯米成型剂1.5kg；

原料压制：将混合后的原料压制成有机块状物；

脱水预处理：将有机块状物在160℃进行脱水预处理2000min，冷却；

热压烧结：将脱水预处理厚度有机块状物装入复合叶腊石中并按以下升温升压方法进行热压烧结，泄压后获得并取出碳素块。所述升温升压方法为：按2℃/秒和0.1mpa/秒的速率一边升压一边升温，在压力升到70mpa后维持压力不变，继续升温到100℃之后停止加热，保温30分钟，再降温10分钟后泄压，得到碳素块。

回火石墨化处理：将得到的碳素块加热到2100℃进行回火石墨化处理2h，得到电火花加工用特碳材料。

对比例1

混合：将下列原料混合：在500℃下焦化后的椰子壳制成的椰子壳焦化粉(平均粒径为8微米)6kg糯米成型剂1.5kg；

压制：将混合后的原料压制成有机块状物；

脱水预处理：将有机块状物在160℃进行脱水预处理2000min，冷却；

热压烧结：将脱水预处理厚度有机块状物装入复合叶腊石中并按以下升温升压方法进行热压烧结，泄压后获得并取出碳素块。所述升温升压方法为：按2℃/秒和0.1mpa/秒的速率一边升压一边升温，在压力升到50mpa后维持压力不变，继续升温到900℃之后停止加热，保温30分钟，再降温10分钟后泄压，得到碳素块。

回火石墨化处理：将得到的碳素块加热到2000℃进行回火石墨化处理2h，得到电火花加工用特碳材料。

对比例1制备的电火花加工用特碳材料气孔率难以降低到0.1％以下，且在结构、强度、致密性、电阻率等参数难以全部满足edm使用要求。

本发明所述电火花加工用特碳材料的制备方法涉及的主要装备有：1，用于热压处理的3000吨双面压全自动热压机；2，用于将有机物制备有机物气流磨粉的气流磨设备；3，由于回火石墨化处理的间歇式石墨化炉；4，用于焦化处理的有机物焦化炉。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。