一种WO3气敏材料及其制备方法和应用与流程

技术领域：

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种wo3气敏材料及其制备方法和应用。

背景技术：
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随着人们生活水平提高，对存在于交通工具和住房装修中的有毒有害气体，例如甲醛、丙酮和挥发性有机物等危害我们身体健康的有毒气体进行监测。但是，目前对气体监测的传感器都具有体积庞大等缺点而具备检测要求。而近年随着纳米科技的兴起，其纳米科学主要研究1-100nm区间内材料的运动规律和性能，其研究内容涉及大部分现代学科。人们采用纳米科学研究制备了各种新型金属氧化物半导体气体传感器，并在实验室进行气体灵敏性能研究。

目前，通用的气体检测装置有气相色谱监测装置、红外吸收监测装置和质谱监测装置等，以上装置虽具有良好的气体选择性和较高的气体灵敏性能，但自身体积庞大笨重、维修困难、操作繁琐不便和生产成本高昂，只能进行定点监测，无法进行实时更换地理位置的监测，所以这些设备的应用范围相对较窄。

近年来，人们利用纳米科技研发的wo3气体传感器具有成本低、检测简单和体积小便携带等优点，满足了人们在工业生产和日常生活中对于有害气体进行实时检测的要求。

目前溶胶-凝胶法和水热法在实验室阶段制备的纳米wo3元件对气体气敏性表现优异。其中溶胶—凝胶法制备的纳米wo3存在致命的缺点，在烘箱烘干过程中极易出现团聚现象而降低产品性能，且制备纳米wo3所需要的金属醇盐价格昂贵，不易去除，对生产工艺影响大。所以，溶胶—凝胶法的应用范围比较狭窄。其它常用物理和化学法制备纳米wo3，例如：活性溅射法、脉冲激光沉积法、气体沉积法、阳极电镀法、高真空热蒸镀法和水热法等，虽取得了一定的进展，但目前均处于实验测试阶段，尚存在诸多需要克服的技术问题。

技术实现要素：
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本发明的目的以钨酸钠为原料，以乙二醇作溶剂、tmah作表面活性剂和在强酸作用下利用水热法合成纳米wo3；并分别对其进行x射线、透射电镜形貌表征，分析其纳米微结构；最后对其进行气敏性能检测，分析并探索具有更高性能的气敏传感材料。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种wo3气敏材料的制备方法，包括：

1)将适量钨酸钠(na2wo4·2h2o)晶体溶解于去离子水中，完全溶解后，加入一定量乙二醇搅拌均匀，得到溶液a；

2)将适量表面活性剂tmah加入到溶液a中，搅拌溶解均匀后得到溶液b；

3)将加入盐酸并搅拌至均匀得到溶液c；

4)将溶液c置于反应釜中，将反应釜封闭后置于烘箱中，150℃反应8h，反应结束后，静置冷却至室温；

6)冷却完全后于容器中静置，除去上清液后将初产物离心，收集沉淀物并洗涤；

7)将洗涤后的沉淀物置于烘箱中，烘干，即得wo3纳米粉体。

在根据本发明的一个实施方案中，步骤1)中

以mmol:ml:ml计,na2wo4·2h2o、乙二醇与去离子水的比例为1:3-10:6-20。

在根据本发明的一个实施方案中，所述tmah为浓度10％-25％的水溶液，与a液混合的tmah水溶液与a液的体积比为2.5-1:90。

在根据本发明的一个实施方案中，加入的盐酸中hcl与na2wo4·2h2o的摩尔比为1-5:1。

在根据本发明的一个实施方案中，步骤6)中所述洗涤通过包括下述步骤的方法实现的：

将沉淀物以乙醇和去离子分别洗涤离心若干次，并离心。

本发明还提供了根据上述的制备方法制备的wo3气敏材料。

本如果的另一方面提供了上述的wo3气敏材料在制备气体传感器中的应用。

在根据本发明的一个实施方案中，所述应用是将所述wo3气敏材料用于检测乙醇、丙酮、苯、醋酸、甲苯或乙二醇中任一种有机气体。

本发明提供的wo3气敏材料具有以下有益效果：

1)本发明通过水热法所制备的纳米wo3，在xrd物相分析图可以清晰看出本发明得到的纳米wo3材料为高纯度的和结晶性能良好的六方晶系。通过tem图可以看出本发明的wo3材料形貌清晰，由棒状结构堆积成团簇状。

2)通过对本发明制备的wo3材料进行气敏性能最佳温度测试，分析结果得出其最佳工作温度为240℃；在最佳温度对不同浓度区间的乙醇和丙酮气体进行灵敏度测试。

附图说明：

图1为wo3样品的x射线衍射分析图谱；

图2为wo3样品形貌分析图，其中，a和b图是wo3(p)纳米颗粒形貌图；c和d图是wo3(c)纳米团簇形貌图；

图3为wo3(c)在不同温度下对100ppm乙醇的灵敏度柱状图；

图4为wo3(c)和wo3(p)在240℃下对不同浓度(10-1000ppm)乙醇的灵敏度图；

图5为wo3(c)和wo3(p)在240℃下对低浓度(5、10和50ppm)乙醇的灵敏度图；

图6为wo3(c)和wo3(p)在240℃下对不同浓度(10-1000ppm)乙醇的灵敏度趋势图；

图7为wo3(c)和wo3(p)在240℃下对丙酮的灵敏度图；

图8为wo3(c)和wo3(p)在240℃下对丙酮的灵敏度趋势图；

图9为wo3(c)和wo3(p)在240℃下对100ppm不同气体的灵敏度。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易被本领域人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实验试剂

如无特殊声明本申请中所用试剂如表1所示。

表1实验所需试剂

主要仪器

如无特殊声明本申请所用的主要仪器如表2所示。

表2实验所需仪器

实施例1wo3粉体的制备

称取1.6575g(0.005mol)钨酸钠(na2wo4·2h2o)晶体溶于30ml的去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入60ml乙二醇搅拌均匀即得溶液a，用移液枪量取1ml表面活性剂tmah(四甲基氢氧化铵)的25％水溶液，搅拌状态下加入溶液a中，持续搅拌10min，得溶液b；量取浓hcl4.8ml，搅拌状态下加入到160ml去离子水中并持续搅拌5min,获得稀释的盐酸，用量筒量取40ml稀释的盐酸，倒入溶液b，搅拌，获得溶液c。将配好的溶液c置于反应釜内在烘箱150℃条件下反应8h后，冷却静置一晚后，第二天取出反应釜，倒掉上层澄清液获得初产物，将初产物置于离心管内用离心机进行离心，离心所获得产物乙醇和去离子分别洗涤离心3次后；将产物置于95℃的烘箱中烘干后，标注为wo3(c)，并密封保存备用。

对比例1

称取1.6575g(0.005mol)钨酸钠(na2wo4·2h2o)晶体溶于30ml的去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入60ml乙二醇搅拌均匀后，加入40ml的稀盐酸继续搅拌均匀后(稀盐酸的配制步骤为：量取浓hcl4.8ml，搅拌状态下加入到160ml去离子水中并持续搅拌5min，获得稀盐酸)，将配好的溶液置于反应釜内在烘箱150℃条件下反应8h后，冷却静置一晚后，第二天取出反应釜，倒掉上层澄清液获得初产物，将初产物置于离心管内用离心机进行离心，离心所获得产物乙醇和去离子分别洗涤离心3次后；将产物置于95℃的烘箱中烘干后，编号记为wo3(p)，留存备用。

实施例2x-射线衍射测试

x射线衍射是一种比较常用的表征材料的方法，通常用于获得材料的晶体结构。不同晶体内部结构不同，对x射线散射的情况也不同，可以获得不同的衍射图谱，从而对衍射结果进行分析，得到产物晶体结构。所测的谱图如图1所示。

图1为wo3纳米粉体样品的x射线衍射分析图谱。由图知，在2θ为14°、23°、24°、27°、28°、34°、37°、37.5°、43°、44.5°、47°、49.5°、50°和56°处的衍射峰分别对应wo3的(100)、(001)、(110)、(101)、(001)、(200)、(111)、(201)、(210)、(300)、(211)、(002)、(301)、(220)和(202)晶面。

由上述结果表明，样品的所有衍射峰均与标准化六方相位的wo3(jcpds：33-1387,)相符合，并无明显杂质峰，表明样品为结晶性能良好的高纯度六方晶相wo3。

实施例3透射电子显微镜测试(tem)

取部分wo3样品通过高温煅烧后，加入到样品管中滴加适量乙醇，超声波处理40min后，取部分混合溶液滴于透射电镜铜网上后，用透射电子显微镜进行样品形貌、颗粒大小和分散情况表征，结果如图2中a、b、c和d所示：

其中，a和b是wo3(p)纳米颗粒形貌图；c和d是wo3(c)纳米团簇形貌图。从图2的a可以看出，wo3(p)各颗粒间无法清晰辨别颗粒大小以及各颗粒分布不均匀，相互粘结在一起，具有严重的团聚现象；而b是进一步提高放大倍数的电镜图，更明确看出颗粒具有无规则的形貌以及各颗粒形状大小不统一。说明wo3(p)具有严重的团聚现象，可以大胆猜测wo3(p)气敏性能较差。

由图2中c知，wo3(c)呈簇状生长的晶体，其结构层次分明，生长良好，具有一定的空间结构；而d为进一步放大的wo3(c)电镜图，可以看出wo3(c)分层明显的簇状结构，分散性良好，无团聚现象。比较图2中a和c知，wo3(c)比wo3(p)更具有分层清晰的结构，且wo3(c)团聚现象较轻。由图2中a、b、c和d的分析结果，可以猜测wo3(c)比wo3(p)制作的气敏性能元件的检测性能更优异。

实施例4wo3纳米粉体器件气敏性

在150-320℃温度范围内对100ppm乙醇响应能力进行检测。

元件测试是使用专门的仪器进行，仪器型号：ws-30a，厂家：郑州炜盛电子科技有限公司。

检测步骤为：取适量制备的wo3粉体和wo3置于玛瑙研钵中，加入适量乙醇，逆时针持续研磨30min，获得糊状物质后，用干净的毛笔分三次把wo3糊状物均匀的涂抹到气敏元件陶瓷管外表面上，在室温下晾干，密封备用；

结果如图3所示，在150-320℃温度范围内，随着温度升高，wo3(c)对100ppm乙醇的气敏性能：是先升高再逐渐降低；在150-240℃温度范围wo3(c)对100ppm乙醇的气敏性能灵敏度值随温度逐渐升高的；在240℃下为wo3(c)对100ppm气敏性能灵敏度的峰值，ra/rg值为13，即此处为wo3(c)最佳工作温度；在240-320℃温度范围内wo3(c)对100ppm气敏性能灵敏度随着温度升高而逐渐降低。由此知wo3(c)气敏性能的最佳工作温度为240℃。

由上述图3分析结果得出wo3(c)的最佳工作温度为240℃。因此，本发明进一步研究wo3(c)和wo3(p)传感器在最佳工作温度240℃下，对不同浓度(5-1000ppm)乙醇气体灵敏度测试，实验结果如图4：

图4显示wo3(c)和wo3(p)传感器的动态响应和回收率曲线，以及240℃下对10-1000ppm乙醇的响应值。从图4中我们可以看出wo3(c)和wo3(p)传感器的气体响应值在暴露于乙醇蒸汽时迅速升高，在暴露于空气中迅速降低至初始值。表明wo3(c)和wo3(p)传感器对乙醇气体具有优异的快速响应性能和良好的可塑性。

此外，图4表明，在一定温度(240℃)下，wo3(c)和wo3(p)传感器气敏性，随着乙醇气体浓度(10-1000ppm)增加而升高，当乙醇气体浓度为1000ppm时气体响应值达到均达到最高值，其值分别是：wo3(c)的最高值为63左右，wo(p)最高值为24左右。在乙醇气体浓度为5-50ppm区间范围内wo3(c)和wo3(p)传感器的气体响应值均升高缓慢，且其值均低于10(如图5所示)。其次，乙醇气体在100-1000ppm区间范围内对wo3(c)和wo3(p)传感器的气体响应值均明显的升高，且wo3(c)和wo3(p)传感器在乙醇气体浓度为100、200、500和1000ppm的气体响应值分别为：13、16、37和70；7、9、25和34。可以看出wo3(c)传感器比wo3(p)传感器的气体响应值大，因此wo3(c)比wo3(p)气敏性能更加优异，且wo3(c)气体传感器对乙醇气体具有较高的选择性。

为了进一步了解，wo3(c)和wo3(p)在最佳工作温度下对低浓度的乙醇气体响应性能，把图4中乙醇气体浓度区间为5-50ppm图像进行放大，结果如下图5。图5为wo3(c)和wo3(p)在240℃下对低浓度区间(5、10和50ppm)乙醇的灵敏度的放大图。从图中可以看出，wo3(p)在低浓度乙醇气体(0-50ppm)下其的响应值ra/rg均低于5，在乙醇气体浓度为5、10和50ppm对应的ra/rg值分别为1.5、2.5和4。而wo3(c)在乙醇浓度为5、10和50ppm对应的ra/rg值分别为3、4.5和9。说明wo3(c)在低浓度乙醇气体(0-50ppm)下比wo3(p)有明显的响应，其不同乙醇气体浓度的响应值均高于wo3(c)，且wo3(c)升高趋势明显。

图6显示传感器灵敏度响应值与乙醇气体浓度关系图，随着乙醇气体浓度增加wo3(c)和wo3(p)传感器响应值也增加，但wo3(p)的曲线缓慢升高；而wo3(c)的曲线快速升高，且在乙醇气体浓度(200-1000ppm)区间响应值剧增，表明，wo3(c)对乙醇的灵敏度响应趋势明显比wo3(p)的强。说明，wo3(c)比wo3(p)对乙醇气体灵敏度响应效果更好。

实施例5wo3气敏材料对多种有机气体的灵敏度检测

为了进一步了解wo3(c)和wo3(p)除了对乙醇气体有优异的响应性能外，是否还对其它气体有优异的响应性能，进而设置了wo3(c)和wo3(p)在最佳工作温度下对浓度区间为10-1000ppm丙酮气体进行了灵敏性能检测，如图7。

由图7知，在丙酮气体浓度区间为10-50ppm里，无论是wo3(c)还是wo3(p)其对丙酮气体的响应值均低于10，与上述图3的乙醇气体对wo3(c)和wo3(p)的响应值相似。在丙酮浓度区间为100-1000ppm范围内，wo3(c)和wo3(p)随着丙酮气体浓度增加其响应值增大。在丙酮气体浓度分别为100、200、500和1000ppm所对应的wo3(c)的灵敏度响应值分别为15、22.5、38.5和67.5。这些数据与图3数据进行对比后，可以发现wo3(c)对乙醇气体和丙酮气体的响应效果相同。因此，wo3(c)和wo3(p)对乙醇气体灵敏度与对丙酮气体灵敏度的变化趋势相似。

图8为wo3(c)和wo3(p)在最佳工作温度下对浓度区间为10-1000ppm丙酮气体灵敏度响应值折线图。从图8中可以清晰看出，wo3(p)随着丙酮浓度增加其响应曲线增幅较为缓慢。与wo3(p)所不同的是，wo3(c)随着丙酮气体浓度的增加其响应值几乎是快速增长，且在丙酮气体浓度为1000ppm时wo3(c)值高达为70左右，而wo3(p)在丙酮气体浓度为1000ppm时值为21，说明wo3(c)对丙酮气体具有更优异的灵敏性。

为了进一步了解wo3(c)和wo3(p)对气体的选择性，本实验选择在最佳工作温度下对六种工业生产常见的有机气体进行灵敏度性能检测，结果如下：

图9表示wo3(c)元件和wo3(p)元件在最佳工作温度下，分别对100ppm的乙醇、丙酮、苯、醋酸、甲苯和乙二醇气体的气敏响应值柱状图。由图9可知wo3(c)和wo3(p)对这些气体都有一定的响应能力。整体看wo3(c)对气体的响应能力都比wo3(p)高，表明wo3(c)对气体更具优异的检测性能，也更符合实际生产生活需求。其中wo3(c)对丙酮和乙醇的响应值较高，其对乙醇气体的响应值为12左右，对丙醇气体的响应值为15左右，而对其余几种气体的响应值都在10以下，这说明wo3(c)对乙醇和异丙醇有较高的选择性，所以在实际工业生产以及生活中都可以广泛使用wo3(c)这类气体传感器进行有毒气体检测。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。