一种硫化铜复合材料的制备方法与流程

本发明涉及近红外吸收材料领域，尤其涉及一种硫化铜复合材料的制备方法。

背景技术：

目前无机近红外吸收材料的主要制备方法大都是模板法，微乳液法和超声波合成法等，这些方法制备过程大都比较复杂，反应周期长，且成本高昂，所得到的产物也具有尺寸难调控，分散性能差易团聚等缺点，而且近红外吸收性能不好。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：如何通过控制反应温度简单地制备得到红外吸收性能好的硫化铜复合材料。

为解决上述技术问题，本发明提出了一种硫化铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于甲醇得到硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液，之后将所述硝酸钴溶液和所述2-甲基咪唑溶液混合形成zif-67前驱体；

将所述zif-67前驱体溶于第一溶剂中得到zif-67溶液，将硫代乙酰胺溶于乙醇得到硫代乙酰胺溶液；

将所述zif-67溶液和所述硫代乙酰胺溶液混合，并在40℃-190℃下反应；之后加入溶于第二溶剂的铜盐溶液继续在40℃-190℃下反应得到所述硫化铜复合材料。

进一步地，将所述zif-67溶液中的zif-67与所述硫代乙酰胺溶液中的硫代乙酰胺按照质量比2:1-5混合。

进一步地，将所述zif-67溶液和所述硫代乙酰胺溶液混合，并在40℃-190℃下反应2-12h。

进一步地，按照所述铜盐溶液中的铜盐与所述硫代乙酰胺溶液中的硫代乙酰胺的质量比1.5:1-5加入所述铜盐溶液继续反应得到所述硫化铜复合材料。

进一步地，之后加入所述铜盐溶液继续反应2-8h得到所述硫化铜复合材料。

进一步地，所述铜盐溶液为硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种。

进一步地，将所述硝酸钴溶液中的硝酸钴与所述2-甲基咪唑溶液中的2-甲基咪唑按照摩尔比1:4-5混合形成所述zif-67前驱体。

进一步地，将所述2-甲基咪唑溶液滴入所述硝酸钴溶液中，反应12-16h形成所述zif-67前驱体。

进一步地，将所述zif-67溶液和所述硫代乙酰胺溶液混合，并在40℃-190℃的恒温油浴锅中下反应。

进一步地，所述第一溶剂或者所述第二溶剂为水，乙醇，甲醇和乙二醇中的一种或多种。

本发明与现有技术对比的有益效果包括：利用zif的多孔性和调节无机半导体形貌的性能，将其作为立方体框架，将zif-67溶液与硫代乙酰胺溶液混合在在40℃-190℃下反应将硫键接在zif前驱体上，之后加入铜盐溶液，继续在40℃-190℃下反应铜与硫键结合形成以zif前驱体结构为框架的12面立方体形的硫化铜复合材料，通过控制反应温度获得的复合材料不仅具有立方体形，且大小均一，分散性能好，低毒性和良好的生物相容性。在近红外光的照射下，具有很强的吸收能力，在很短的时间内能快速升温将光能转换为热能，5分钟内可将温度从20度-25度升高到80度左右。

附图说明

通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：

图1为实施例1制得的硫化铜复合材料的sem图。

图2为实施例1制得的硫化铜复合材料的sem图。

图3为实施例1制得的硫化铜复合材料的eds图。

图4为不同浓度的实施例1制得的硫化铜复合材料的近红外试验结果图。

具体实施方式

本具体实施方式提出一种硫化铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于甲醇得到硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液，之后将所述硝酸钴溶液中的硝酸钴与所述2-甲基咪唑溶液中的2-甲基咪唑按照摩尔比1:4-5，将所述2-甲基咪唑溶液滴入所述硝酸钴溶液中，之后静置12-16h形成zif-67前驱体；

2)将所述zif-67前驱体溶于第一溶剂中得到zif-67溶液，将硫代乙酰胺溶于乙醇得到硫代乙酰胺溶液；

3)将所述zif-67溶液中的zif-67与所述硫代乙酰胺溶液中的硫代乙酰胺按照质量比2:1-5混合，并在40℃-190℃下反应2-12h；之后按照所述铜盐溶液中的铜盐与所述硫代乙酰胺溶液中的硫代乙酰胺的质量比1.5:1-5加入溶于第二溶剂的铜盐溶液继续反应2-8h得到硫化铜复合材料。

4)反应结束后，将所得溶液5000-12000r/min离心，用水洗涤1-2次即可。

进一步地，所述铜盐溶液为硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种；所述第一溶剂或者所述第二溶剂为水，乙醇，甲醇和乙二醇中的一种或多种。

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

下述实施例中的zif-67前驱体由以下步骤制得：

取0.873g的硝酸钴溶于10ml的甲醇溶液中，超声分散均匀，得硝酸钴溶液a；取0.984g的2-甲基咪唑溶于20ml的甲醇溶液中，超声分散均匀，得2-甲基咪唑溶液b；将溶液b缓慢滴加入a中，静置反应12h，4000r/min离心5min，用甲醇洗涤1-2次得zif-67前驱体(蓝色纳米颗粒)。

实施例1

一种硫化铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取60mg的zif-67于50ml水中分散得zif-67溶液c，称取50mg硫代乙酰胺溶于5ml乙醇中得到硫代乙酰胺溶液d；

2)将溶液c和d倒入的三口瓶中，加入磁子，在70℃的恒温油浴锅中搅拌反应5h；之后称取46.89mg的硝酸铜溶于10ml的水中，加入三口瓶中，继续反应2h；

3)反应结束后，将所得溶液以速度10000r/min离心5min，用水洗涤1-2次即得硫化铜复合材料。

从图1-2可以看出硫化铜复合材料为12面立方体形貌，且大小均一，分散性能好；从图3可以得至硫化完全，形成了硫化铜复合材料。

实施例2

1)称取60mg的zif-67于10ml乙醇中分散得zif-67溶液c，称取100mg的硫代乙酰胺溶于10ml的乙醇中到硫代乙酰胺溶液d。

2)将溶液c和d倒入三口瓶中，加入磁子，在100℃的恒温油浴锅中搅拌反应2h，之后称取46.89mg的硝酸铜溶于20ml的乙醇中，加入三口瓶中，继续反应8h；

3)反应结束后，将所得溶液以速度5000r/min离心5min，用乙醇洗涤1-2次即可得所需硫化铜复合材料。

实施例3

一种硫化铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取60mg的zif-67于20ml甲醇中分散得zif-67溶液c，称取300mg的硫代乙酰胺溶于10ml的乙醇中得到硫代乙酰胺溶液d；

2)将溶液c和d倒入三口瓶中，加入磁子，在40℃的恒温油浴锅中搅拌反应12h，之后称取46.89mg的硝酸铜溶于2ml的甲醇中，加入三口瓶中，继续反应4h；

3)反应结束后，将所得溶液以速度12000r/min离心5min，用甲醇洗涤1-2次即可得所需硫化铜复合材料。

实施例4

一种硫化铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取约60mg的zif-67于100ml乙二醇中分散得zif-67溶液c，称取300mg的硫代乙酰胺溶于10ml的乙醇中得到硫代乙酰胺溶液d；

2)将溶液c和d倒入三口瓶中，加入磁子，在190℃的恒温油浴锅中反应3h，之后称取46.89mg的硝酸铜溶于20ml的乙二醇中，加入三口瓶中，继续反应5h；

3)反应结束后，将所得溶液以速度6000r/min离心5min，用乙二醇洗涤1-2次即可得所需硫化铜复合材料。

对比例1

一种硫化铜的制备方法，包括以下步骤：

1)称取50mg硫代乙酰胺溶于5ml乙醇中得到硫代乙酰胺溶液；

2)将硫代乙酰胺溶液倒入的三口瓶中，加入磁子，在70℃的恒温油浴锅中搅拌反应5h；之后称取46.89mg的硝酸铜溶于10ml的水中，加入三口瓶中，继续反应2h；

3)反应结束后，将所得溶液以速度10000r/min离心5min，用水洗涤1-2次即得硫化铜。

近红外吸收性能检测：

将实施例1所制得的硫化铜复合材料按照不同浓度(50μg/ml、100μg/ml、200μg/ml和400μg/ml)的12面立方体形硫化铜复合材料用5wcm^-2的808nm的近红外照射5min，从图4可以看出在电流为2a，浓度为400μg/ml的硫化铜复合材料的近红外吸收能力最强，短短的5分钟能够将温度从22度升高到了59度；将400μg/ml硫化铜复合材料改变电流大小，得出电流4a时，近红外吸收能力最强，短短的5分钟能够将温度从22度升高到了78度。

另外检测了对比例1中制备得到的硫化铜的近红外吸收能力，将400μg/ml硫化铜材料用5wcm^-2的808nm的近红外在电流4a时照射5min，温度从22度升高到38度，远不如本申请制备得到硫化铜复合材料。

本发明的其他有益效果：本发明提供了一种制备过程简单，能耗低，产品分散性能好的立方体形无机近红外吸收材料的制备方法。利用zif的多孔性和调节无机半导体形貌的性能，将其作为立方体框架，采取了一种制备过程简单，能耗低，设备数量少的方法，制备出一种12面立方体形的无机近红外吸收材料，该复合材料不仅具有立方体形，且大小均一，分散性能好，低毒性和良好的生物相容性。在近红外光的照射下，具有很强的吸收，在很短的时间内能快速升温将光能转换为热能。所以在光热材料等领域可得到很好的应用。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。