一种基于天然丝瓜络的碳基多孔复合吸波剂及其制备方法与流程

本发明属于吸波材料技术领域，具体为一种基于天然丝瓜络的碳基多孔复合吸波剂及其制备方法。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

近年来，随着电子通信技术的发展，电磁污染对环境和人体的危害越来越受到人们重视。同时，军事保密的需要，也对电磁波吸收材料提出了更高的要求。传统的吸波材料采用fe、co、ni等金属及其它们的氧化物来制备，这些材料具备较高的磁损耗和吸收强度。但由于其密度高，吸收频带窄，抗腐蚀性差，因而应用受到了限制。碳材料密度小，高温稳定性好，且具有良好的介电损耗特性，如果与具备磁损耗的金属相结合，可以制得阻抗匹配好，质量轻，化学、高温稳定性好的复合材料，所以受到人们的广泛关注。

生物质基碳材料来源广泛，价格低廉，对环境友好，并且具有特殊的多级多孔结构和较高的比表面积。α-fe是铁的体心立方相，具有较高的饱和磁化强度。将生物质基碳材料与α-fe相结合，既能保护α-fe不受腐蚀和氧化，又能提高对微波的损耗，能够制得性能良好的吸波材料。

有研究公开了一种生物质基多孔碳原位生长纳米fe3o4吸波材料，以壳聚糖-海藻酸铁为碳源，氯化铁提供fe³⁺，通过前期水热反应，后期煅烧处理得到纳米fe3o4分散于多孔碳结构的复合吸波材料。其多孔碳结构对提高界面极化，优化阻抗匹配具有积极作用。

有研究提出了一种锌锰铁氧体-生物质碳多孔复合材料的制备方法，以坚果壳为原料，通过前期使用koh活化，后期与单质硅，二氧化钼高温煅烧得到了mosi2-sic-生物质碳复合材料。材料所形成的导电网络能够提供较高的导电损耗和介电损耗。

有研究公开了一种基于木材的碳基吸波材料。前期将原生木材进行预碳化，后与硝酸铁浸泡，干燥后进行高温煅烧，得到的产物具备三维有序多孔结构，其反射损耗值可达到-66.8db。

有研究提出了一种基于天然丝瓜络的多级多孔碳基吸波材料。将丝瓜络进行清洗，酸化，再次清洗，随后浸泡于柠檬酸铁和柠檬酸钠水溶液中，再次清洗并干燥。随后将干燥样品进行碳化，最终得到了cofe2o4颗粒均匀分布的多级多孔碳基吸波材料。其最低反射损耗值可达-43.8db。

有研究使用丝瓜络制备了fe3o4@fe与碳基体复合的吸波材料。先后对丝瓜络进行碱溶液清洗，铁盐浸泡，naoh浸泡，碳化，去离子水清洗并干燥后得到了最终产物。其有效频宽可达5.0ghz。

以上文献在对生物炭材料进行高温段煅烧之前，都进行了其他实验过程，如碱性活化，酸性活化，水热反应，或预碳化等，使得实验过程较为繁琐，延长了实验周期，也不利于经济和环保。

技术实现要素：

为克服上述文献的不足，本发明提供了基于天然丝瓜络的碳基多孔吸波剂的制备方法。该方法通过简单的浸泡，煅烧方式，得到了密度低、厚度薄、吸收强的多孔吸波材料。在2-18ghz的频段范围内，样品厚度仅为1.5mm的情况下，其最低吸收峰可达–48.9db。该方法经济简便，周期短，原材料来源广泛，性能好，为制备生物质碳基吸波材料提供了新的思路。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种基于天然丝瓜络的碳基多孔复合吸波剂的制备方法，包括：

将丝瓜络浸渍在三价铁盐溶液中，待吸附饱和后，烘干，煅烧，冷却，得到碳基多孔复合吸波剂。

本发明研究发现：相比于前期碱性活化，采用天然丝瓜络作碳源时，三价铁盐在煅烧过程中，会与碳进行还原反应并发生相的转变。碳在反应的同时会留下孔洞和缺陷，起到了和碱性活化相同的作用。得到的样品在更薄的厚度下(1.5mm)，得到了不错的反射的损耗值(–48.9db)。因为实际应用的吸波涂层厚度一般都要求在2.0mm以下，因此本发明的材料更具有实际应用前景，有希望作为一种质量轻，厚度薄，吸收强度高的吸波材料而得到应用。

本发明将丝瓜络与硝酸铁、氯化铁、硫酸铁等三价铁盐溶液浸泡并进行煅烧，在不同煅烧温度下得到不同物相的铁的氧化物、铁的碳化物和单质铁颗粒。这些磁性颗粒会给材料带来磁损耗，并提高了阻抗匹配性。最终获得的碳基复合材料不仅保留了完好的多级多孔结构，并且引入了磁性颗粒，使得材料的阻抗匹配增加，吸波性能得到改善。

本发明的第二个方面，提供了任一上述的方法制备的碳基多孔复合吸波剂。

本发明经过煅烧后的碳基体具有多级多孔结构，包括微米级的中空管道，纳米级的大孔，介孔和微孔。这些结构有利于入射电磁波的多重反射和衰减。

本发明的第三个方面，提供了上述的碳基多孔复合吸波剂在电子通信、军事领域中的应用。

由于本发明制备的碳基多孔复合吸波剂具有较好的吸波性能，因此，有望在电子通信、军事领域中得到广泛的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明的工艺简单，只经过了碳基体材料的浸泡和煅烧过程。

(2)碳基体的原材料为天然丝瓜络，由成熟的丝瓜除去外皮及果肉，洗净晒干后所得。来源广泛，价格低廉，适合大规模制备，且对环境及人体无害。

(3)经过煅烧后的碳基体具有多级多孔结构，包括微米级的中空管道，纳米级的大孔，介孔和微孔。这些结构有利于入射电磁波的多重反射和衰减。

(4)将丝瓜络与硝酸铁、氯化铁、硫酸铁等三价铁盐溶液浸泡并进行煅烧，在不同煅烧温度下得到不同物相的铁的氧化物、铁的碳化物和单质铁颗粒。这些磁性颗粒会给材料带来磁损耗，并提高了阻抗匹配。最终获得的碳基复合材料不仅保留了完好的多级多孔结构，并且引入了磁性颗粒，使得材料的阻抗匹配增加，吸波性能得到改善。

(5)本发明研究发现：铁盐和丝瓜络在煅烧过程中，三价fe离子被还原成二价铁氧化物或零价铁单质的同时，丝瓜络被碳化，部分铁会与碳进行反应并发生相转变。被消耗掉的碳会在丝瓜络碳基体中留下微孔，起到了活化作用。相比碱性活化，本发明的处理过程更简单，且更容易保持碳基体的结构完整性。在一步法煅烧中，被还原出来的铁单质还能起到触媒作用，促进碳基体中无定形碳向石墨碳的转变，有利于提高介电损耗。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1出示了碳基多级多孔吸波材料的截面图。

图2为不同温度下碳基多级多孔吸波材料表面的sem图像。其中(a)和(b)为700℃下，(c)和(d)为800℃下，(e)和(f)为900℃下，(g)和(h)为1000℃下的图像。

图3为不同温度下碳基多孔吸波材料的xrd图像。

图4出示了不同温度下碳基多孔吸波材料在2-18ghz的反射损耗结果。图(a)为700℃下，(b)为800℃下，(c)为900℃下，(d)为1000℃下得到的样品所测得的反射损耗值。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

一种基于天然丝瓜络的碳基多孔复合吸波材料，碳基体由丝瓜络煅烧所得，具有多级多孔结构，fe及其化合物均匀分布于碳基体的表面及内部。

在一些实施例中，不同煅烧温度下得到的材料，其物相为fe3o4，feo，γ-fe，α-fe，fe3c中的一相或多相，以及碳基体。

在一些实施例中，煅烧后的丝瓜络呈纤维状，直径在200-300μm之间。其上的颗粒尺寸为几十纳米。

在一些实施例中，先通过对丝瓜络的浸泡，然后采用一步碳化法，实现对材料物相，结构和形貌的调配。

具体步骤如下：

步骤一：将丝瓜络浸泡在0.5-2.0mol/l的硝酸铁、氯化铁或硫酸铁等三价铁盐的溶液中并磁力搅拌2-5h。

本步骤中的适当工艺可以使丝瓜络充分与fe³⁺混合，使得fe³⁺均匀分布于丝瓜络纤维外部及多孔管道内部。

步骤二：将充分浸泡的丝瓜络取出放入烘箱在80-100℃下烘干12-24h。

步骤三：将干燥后的丝瓜络放入管式炉中，在氮气氛围下升温至700-1000℃并保温1-3h。在炉温冷却至室温后将样品取出，得到的样品即为碳基多孔复合吸波材料。

本申请中对于三价铁盐来源并不作特殊的限定，在一些实施例中，步骤1、将丝瓜络浸泡于硝酸铁、氯化铁或硫酸铁的水溶液中，磁力搅拌2-5h后捞出丝瓜络，在烘箱中以80-100℃的条件烘干12-24h，以获得更优的吸波性能和多级多孔结构。

在一些实施例中，步骤2、将烘干后的产物放入管式炉中，在氮气气氛下进行升温。升温至设定好的温度后保温1-3h。在温度冷却至室温后取出样品，即得到碳基多孔吸波材料，该碳基多孔吸波材料不仅保留了完好的多级多孔结构，并且引入了磁性颗粒，使得材料的阻抗匹配增加，吸波性能得到改善。

在一些实施例中，在步骤2中，将产物放置于刚玉坩埚，刚玉坩埚放入管式炉中，煅烧温度在700-1000℃之间。在不同煅烧温度下得到不同物相的铁的氧化物、铁的碳化物和单质铁颗粒。这些磁性颗粒会给材料带来磁损耗，并提高了阻抗匹配。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

本发明涉及的碳基多孔吸波材料的制备方法如下：

实施例1

步骤一：将丝瓜络浸泡在0.8mol/l的fe(no3)3的水溶液中并磁力搅拌3h。

本步骤中的适当工艺可以使丝瓜络充分与fe(no3)3混合，使得fe离子均匀分布于丝瓜络纤维外部及多孔管道内部。

步骤二：将充分浸泡的丝瓜络取出放入烘箱在100℃下烘干12h。

步骤三：将干燥后的丝瓜络放入管式炉中，在氮气氛围下升温至1000℃并保温1.5h。在炉温冷却至室温后将样品取出，得到的样品即为碳基多孔吸波材料。样品的sem图像见图2中(g,h)，吸波性能见图4中(d)。

图1出示了上述碳基多级多孔吸波材料的截面图。

实施例2

步骤一：将丝瓜络浸泡在1.0mol/l的fecl3的水溶液中并磁力搅拌5h。

本步骤中的适当工艺可以使丝瓜络充分与fecl3混合，使得fe离子均匀分布于丝瓜络纤维外部及多孔管道内部。

步骤二：将充分浸泡的丝瓜络取出放入烘箱在90℃下烘干15h。

步骤三：将干燥后的丝瓜络放入管式炉中，在氮气氛围下升温至900℃并保温2.0h。在炉温冷却至室温后将样品取出，得到的样品即为碳基多孔吸波材料。样品的sem图像见图2中(e,f)，吸波性能见图4中(c)。

实施例3

步骤一：将丝瓜络浸泡在0.8mol/l的硫酸铁水溶液中并磁力搅拌7h。

本步骤中的适当工艺可以使丝瓜络充分与硫酸铁混合，使得fe离子均匀分布于丝瓜络纤维外部及多孔管道内部。

步骤二：将充分浸泡的丝瓜络取出放入烘箱在80℃下烘干24h。

步骤三：将干燥后的丝瓜络放入管式炉中，在氮气氛围下升温至800℃并保温2.5h。在炉温冷却至室温后将样品取出，得到的样品即为碳基多孔吸波材料。样品的sem图像见图2中(c,d)，吸波性能见图4中(b)。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。