一种电池正极材料的细化分散方法与流程

本发明属于电池材料技术领域，涉及一种电池正极材料的细化分散方法。

背景技术：

电子技术的进步和发展直接推动了电子产品不断向小型化方向的发展，其中，电池由传统的锌锰干电池、铅蓄电池、锂电池等逐步发展为性能更佳的锂离子电池，成为当今社会发展的新材料，也是目前的研究热点。

锂离子电池主要有由正极材料、隔膜材料、电解液及负极材料等四个重要部分组成，其在工作电压、自放电效应、比容量、循环性、质量以及环保等方面都对传统电池有了很大的提升。然而，由于组成电池材料的结构及性能有很大的差异，使实际的电化学性能与理论电化学性能存在很大的差异，其中，正极材料的影响约占据着整个电池的三分之一。

目前锂离子电池使用的正极材料主要有磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂以及三元材料等，在生产中，其制备工艺以高温固相法为主。高温固相法具有锂锰比低、成本较低、制备方便等优点，但同时也伴随着其产物颗粒粗大、大小不均匀、形貌不圆滑、分散性差等缺点，直接导致电池的克容量低、一致性差、倍率循环性能不佳。为了提高电池的性能，对高温固相法制备出产物需进行后续化的研究。

技术实现要素：

本发明克服了现有技术的不足，提出一种电池正极材料的细化分散方法，目的是对高温固相法制备出的电池正极材料进行进一步细化分散，缩短匀浆分散工艺的时间，节约成本，提高电池的填充容量及循环性能，提高锂离子电池的电化学性能。

为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的。

一种电池正极材料的细化分散方法，包括以下步骤：

a）将电池正极材料按照球料重量比为5:1-10:1干球磨细化。

b）将球磨细化后的产物加入到带有去离子水的开口容器中，同时加入催化剂进行搅拌形成混合液；所述的搅拌是同时采用增力机械搅拌和磁力搅拌进行，所述增力机械搅拌和磁力搅拌为同向搅拌且转速比为1:8-1:12。

c）将搅拌后的混合液做超声处理；

d）将超声后的产物洗涤干燥，得到细化分散后的目标产物。

优选的，所述的增力机械搅拌采用功率为100w增力电动搅拌器，转速为70-120转/分；所述磁力搅拌采用功率为25w的磁力台式搅拌器，转速为800-1500转/分。

更优的，搅拌时间为20-48h。

优选的，所述的电池正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、富锂材料、三元材料中的一种或任意组合掺杂形成的化合物。

优选的，所述电池正极材料是采用高温固相法制备得到。

优选的，所述的干球磨细化方式为常压周期细化或真空周期细化。

更优的，所述的常压周期细化或真空周期细化的公转方式是正反转轮流交替转动，周期为30min，无间隔时间。

更优的，所述的干球磨细化的转速为100-200转/分，球磨时间为2h-10h，直径20mm与直径小于20mm的钢球重量比为1:1-1:5。

优选的，所述的超声处理的时间为5-10个周期，每周期30min。

优选的，所述的催化剂为乙醇或丙酮。

本发明相对于现有技术所产生的有益效果为。

（1）本发明的目的是细化分散高温固相法生成产物的颗粒，此技术应用范围广，传统电池、锂电池及锂离子电池等正极材料都适用。

（2）本发明设计的球料重量比、大小钢球重量比、转速及时间、公转方式等球磨工艺，能够促使原料颗粒在短时间内充分细化、均匀、不结块且分散。

（3）本发明选用微量的催化剂是常见的廉价液体，能加快球磨后产物颗粒的分散，整个催化过程无污染产生，也不参与颗粒的化学反应，对最终产物无负面影响。

（4）本发明是利用两种工作原理不同的增力电动搅拌器和磁力台式搅拌器同时在开口容器中搅拌，增力电动搅拌器是利用电机直接带动搅拌棒在容器混合液的中上部低速搅拌，磁力台式搅拌器是利用电机驱动后产生磁力耦合带动磁芯在容器混合液的底部高速搅拌，搅拌器都属于无极调速。此搅拌方式和转速比例形成的涡流能有效增强溶液与颗粒以及颗粒之间的冲击碰撞与交错，带动颗粒的在溶液中全方位的混合运动，使颗粒比只使用其中一个搅拌器粘在容器壁上少很多，很大程度减少了容器壁对搅拌的阻力，提升了搅拌效率，加快细化颗粒的同时也具有分散的作用。

（5）本发明的搅拌方式是在开口容器中进行，在此搅拌方式下，能使固体颗粒在液相中很好的均匀细化和分散，并保持开口容器中的混合液无震荡且不外溅，噪声低，操作安全，对搅拌仪器无特殊复杂的要求，在常温常压状态下就可以正常运转，外界环境对搅拌效果影响较小。

（6）本发明利用两种不同的低功率搅拌器和较低功率的超声处理器进行，不仅能将颗粒中的微量杂质引出，提高纯度，并使生成的颗粒平均粒度达到纳米级别，颗粒圆滑、细小、均匀。比表面积的测试值增加将近4倍，孔径范围在100纳米之内，其中介孔占据居多，提供了更多的离子运动“通道”，有利于离子在电池充放电过程中的运动，有效的增加了电池的倍率性能，提高了其填充容量。

（7）本发明比水热细化的耗能低，安全性高，测试比表面积大。细化分散后的产物损失率小于3%，无需前驱体及后续化处理，即可直接组装电池。

（8）本发明工艺设计简单，实用性很强，且投入少量的资金就能起到明显的效果，对实现工业化具有很好的前景。

附图说明

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合以下附图进行说明：

图1为高温固相法制备的层状锰酸锂与本发明实施例1中细化分散后的层状锰酸锂在（021）处的xrd图谱。

图2为高温固相法制备的层状锰酸锂与本发明实施例1中细化分散后的层状锰酸锂的sem图，其中a为高温固相法制备的层状锰酸锂，b为实施例1中细化分散后的层状锰酸锂。

图3为高温固相法制备的层状锰酸锂与本发明实施例1中细化分散后的层状锰酸锂的氮气吸附-脱附测试曲线图。

图4为高温固相法制备的层状锰酸锂与本发明实施例1中细化分散后的层状锰酸锂的bjh拟合曲线图。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例及附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。

实施例1

本实施例提供一种电池正极材料的细化分散方法，包括如下步骤：

（a）将高温固相法制备的正极材料层状锰酸锂按照球料重量比为6:1放入球磨罐中做常压周期球磨，球磨转速为150转/分，时间为2h，直径20mm与直径小于20mm的钢球重量比为1:4，每周期为30分钟；

（b）将球磨后的产物加入到带有去离子水的开口容器中，同时加入微量的催化剂乙醇进行搅拌形成混合液；其中，搅拌采用增力电动搅拌和磁力台式搅拌耦合的方式进行，增力电动搅拌器采用功率为100w增力电动搅拌器，转速为100转/分；磁力台式搅拌器功率为25w，转速为1000转/分，二者同向搅拌，搅拌时间同为24h。

（c）将搅拌后的混合液放入超声清洗机中超声3.5h，每周期为30分钟；

（d）将超声后的产物用去离子水洗涤，之后真空干燥，真空干燥的温度为100℃，真空度为0.08mpa，最终得到细化分散后的层状锰酸锂。

实施例2

本实施例提供一种电池正极材料的细化分散方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是球料重量比为5:1，球磨时间为3h，直径20mm与直径小于20mm的钢球重量比为1:3。

实施例3

本实施例提供一种电池正极材料的细化分散方法，包括如下步骤：

（a）将高温固相法制备的正极材料磷酸铁锂按照球料重量比为8:1放入球磨罐中做真空周期球磨，球磨转速为120转/分，时间为2h，直径20mm与直径小于20mm的钢球重量比为1:2，每周期为30分钟。

（b）将球磨后的产物加入到带有去离子水的容器中，同时加入微量的催化剂丙酮进行搅拌形成混合液，其中，搅拌采用增力电动搅拌和磁力台式搅拌耦合的方式进行，增力电动搅拌器采用功率为100w增力电动搅拌器，转速为80转/分；磁力台式搅拌器功率为25w，转速为700转/分，二者同向搅拌，搅拌时间同为20h。

（c）将搅拌后的混合液放入超声清洗机中超声3h，每周期为30分钟；

（d）将超声后的产物用去离子水洗涤，之后真空干燥，真空干燥的温度为80℃，真空度为0.08mpa，最终得到细化分散后的磷酸铁锂。

实施例4

本实施例提供一种电池正极材料的细化分散方法，包括如下步骤：

（a）将高温固相法制备的正极材料镍钴锰酸锂按照球料重量比为6:1放入球磨罐中做常压周期球磨，球磨转速为150转/分，时间为3h，直径20mm与直径小于20mm的钢球重量比为1:4，每周期为30分钟。

（b）将球磨后的产物加入到带有去离子水的容器中，同时加入微量的催化剂乙醇进行搅拌形成混合液，其中，搅拌采用增力电动搅拌和磁力台式搅拌耦合的方式进行，增力电动搅拌器采用功率为100w增力电动搅拌器，转速为100转/分；磁力台式搅拌器功率为25w，转速为1200转/分，二者同向搅拌，搅拌时间同为20h。

（c）将搅拌后的混合液放入超声清洗机中超声3h，每周期为30分钟；

（d）将超声后的产物用去离子水洗涤，之后真空干燥，真空干燥的温度为100℃，真空度为0.08mpa，最终得到细化分散后的镍钴锰酸锂。

附图解析以实施例1为例。

图1为高温固相法制备的层状锰酸锂与本发明实施例1中细化分散后的层状锰酸锂在（021）处的xrd图谱。由图可以得出，本发明实施例1中细化分散后的层状锰酸锂在晶面指数021处的衍射峰明显变窄且尖锐，由此可以得出，经过实施例1细化分散后的层状锰酸锂结晶性好，晶粒变小。

图2为高温固相法制备的层状锰酸锂与本发明实施例1中细化分散后的层状锰酸锂的sem图。根据图2中sem明显的得出，将制备的产物都同时放大1000倍后，本发明实施例1中细化分散后的产物颗粒更加细小、分散均匀，粒径均一，晶粒平均尺寸达到纳米级别。

图3为高温固相法制备的层状锰酸锂与本发明实施例1中细化分散后的层状锰酸锂的氮气吸附-脱附测试曲线图。根据图3计算得出，高温固相法与本发明实施例1中细化分散后的层状锰酸锂的比表面积分别为1.475m²/g和5.868m²/g，由此可以得出，通过实施例1细化分散后的产物，比表面积的测试值增加将近4倍，大量的增添了嵌锂位置，能有效提升材料的电化学性能。

图4为高温固相法制备的层状锰酸锂与本发明实施例1中细化分散后的层状锰酸锂的bjh拟合曲线图。根据图4的bjh分析拟合曲线图得，高温固相法制备的层状锰酸锂的表面孔径主要集中分布在12-31nm范围内，本发明实施例1中细化分散后的层状锰酸锂的表面孔径则主要分布在范围更广的8-9nm和13-96nm区间内。通过纵坐标分析得，实施例1中对应孔径数较多的横坐标分别为14.483、18.972及23.7589，均属于介孔材料区间，是高温固相法制备层状锰酸锂的较多孔径数的5倍左右。由此可以得出，通过实施例1细化分散后的层状锰酸锂的孔径分布范围更广，主要包括微孔和介孔，其大孔也占有一定的比例，有效的增加了大量的孔隙纳米结构，从而大量的增加层状锰酸锂的比表面积，为化学反应提供更多的反应活化位点。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。