一种纳米线状二磷化铜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米功能材料领域，具体而言，涉及一种纳米线状二磷化铜及其制备方法和应用。
背景技术：
：氢气是一种公认的清洁能源，被认为是未来替代化石燃料的理想选择之一。现有技术中，通过电解水制备氢气是一种行之有效的方法，但其存在着电能消耗大，生产成本高的问题。而目前解决这一问题的主要方法就是开发析氢催化剂，从而降低析氢过电位。过渡金属的磷化物作为一种金属间隙化合物，已经证明了其为一种有效的析氢催化材料。过渡金属磷化物的析氢能力跟过渡金属的种类、过渡金属和磷的原子比、过渡金属磷化物的微观结构都有很大关系，开发新的具有高效析氢能力的过渡金属的磷化物一直都是人们研究的热点。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供一种纳米线状二磷化铜的制备方法，其操作简单，对设备要求不高，可以简单高效地制备得到纳米线状二磷化铜。本发明的第二目的在于提供一种纳米线状二磷化铜，其由上述纳米线状二磷化铜的制备方法制备得到，其结构新颖，纳米线状的结构可以显著增加与溶液的接触面积，达到更好的催化析氢效果。本发明的第三目的在于提供一种上述纳米线状二磷化铜在电催化析氢中的应用。本发明的实施例是这样实现的：一种纳米线状二磷化铜的制备方法，其包括：将过硫酸盐和无机碱混合溶解，得到混合溶液；将泡沫铜浸泡于所述混合溶液中，并在室温下反应；取出反应后的所述泡沫铜，在惰性氛围下，加热至750~780℃；在惰性氛围下，将红磷加热至500~520℃，使所述红磷气化，并向加热后的所述泡沫铜表面扩散。一种纳米线状二磷化铜，其由上述纳米线状二磷化铜的制备方法制备得到。一种上述纳米线状二磷化铜在电催化析氢中的应用。本发明实施例的有益效果是：本发明实施例提供一种纳米线状二磷化铜及其制备方法和应用。该制备方法通过严格控制红磷与泡沫铜的反应条件，得到了纳米线状二磷化铜，其不仅操作简单，而且对于设备的要求不高，具有实现工业化的潜力。通过该制备方法得到的纳米线状二磷化铜结构新颖，纳米线状的结构可以显著增加与溶液的接触面积，达到更好的催化析氢效果，在电催化析氢中有着较佳的应用前景。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本发明实施例1所提供的干燥后的纳米线状铜基前驱体的低倍扫描电镜图片；图2为本发明实施例1所提供的干燥后的纳米线状铜基前驱体的高倍扫描电镜图片；图3为本发明实施例1所提供的纳米线状二磷化铜的低倍扫描电镜图片；图4为本发明实施例1所提供的纳米线状二磷化铜的高倍扫描电镜图片；图5为本发明试验例2所提供的纳米线状二磷化铜的析氢活性测试结果。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本发明实施例的一种纳米线状二磷化铜及其制备方法和应用进行具体说明。一种纳米线状二磷化铜的制备方法，其包括：s1.将过硫酸盐和无机碱混合溶解，得到混合溶液；s2.将泡沫铜浸泡于混合溶液中，并在室温下反应；s3.取出反应后的泡沫铜，在惰性氛围下，加热至750~780℃；s4.在惰性氛围下，将红磷加热至500~520℃，使红磷气化，并向加热后的泡沫铜表面扩散。通常情况下，催化剂与反应物的接触面积越大，接触越充分，反应效果越好，因此，对于催化剂的纳米化，一直是人们研究的方向。二磷化铜是一种具有催化活性的物质，但是现有的制备方法很难实现得到纳米结构的二磷化铜。而其它用于催化剂纳米化的方法，对于二磷化铜来说并不适用。基于此，本发明实施例提供了一种纳米线状二磷化铜的制备方法，其先通过将泡沫铜用过硫酸盐和无机碱进行处理，在泡沫铜的表面形成氢氧化铜纳米线，作为纳米线状二磷化铜的生长前驱体，促进纳米线状二磷化铜的结晶生长。同时，通过将红磷和泡沫铜分开加热，使红磷的气化处于可控的状态，缓慢扩散到泡沫铜表面进行反应，以形成精细的纳米结构。进一步地，过硫酸盐和无机碱的摩尔比为1：20~25。混合溶液中，过硫酸盐的浓度为0.05~0.08mol/l。在上述范围内，可以促进泡沫铜表面氢氧化铜的生成，以利于后续纳米结构的生长。优选地，过硫酸盐包括过硫酸钾和过硫酸钠中的任一种，无机碱包括氢氧化钾和氢氧化钠中的任一种；过硫酸盐和无机碱的阳离子相同。采用同种阳离子，可以控制溶液中阳离子的种类，避免多种阳离子复杂的离子效应所带来的不良影响。可选地，在将泡沫铜浸泡于混合溶液之前，先采用稀硫酸和水依次洗涤泡沫铜，以去除泡沫铜表面的氧化层以及其它杂质，避免其对纳米线状二磷化铜的生长造成影响。除此之外，在泡沫铜浸泡之后，可以用水将其洗净，并在真空箱中，于50~60℃下烘干10~15h，除去残余的过硫酸盐、无机碱和水分，更加利于纳米线状二磷化铜的生长。进一步地，泡沫铜和红磷按照铜磷原子1：2~2.2反应。按照上述比例，即可满足二磷化铜的生成。值得注意的是，增加红磷的用量并不会对二磷化铜的生长造成明显的阻碍，但会造成红磷的浪费，并且还需要增加额外的步骤来对多余的磷进行去除。泡沫铜与红磷的反应是在双温区管式炉中进行的，红磷位于上温区，泡沫铜位于下温区。在本实施例中，并不需要在真空环境下反应，因此采用常规的管式炉即可实现，对设备的要求更低。红磷在温度较低的上温区逐渐气化，气化后的磷由于比重较空气大，会向下温区扩散，并在较高的温度下完成与泡沫铜的反应，得到纳米线状二磷化铜。可选地，双温区管式炉的升温速率为1~3℃/min，在下温区升温至750~780℃后，继续恒温反应3~5h。在上述范围内，可以有效控制纳米线状二磷化铜的生长速率，得到更为精细的纳米结构。本发明实施例还提供了一种纳米线状二磷化铜，其由上述纳米线状二磷化铜的制备方法制备得到。其结构新颖，纳米线状的结构可以显著增加与溶液的接触面积，达到更好的催化析氢效果。本发明实施例还提供了一种上述纳米线状二磷化铜在电催化析氢中的应用。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。实施例1本实施例提供了一种纳米线状二磷化铜，其制备方法如下：s1.将2mmol过硫酸钾和40mmol氢氧化钾混合溶解于30ml水中，得到混合溶液；s2.将泡沫铜用稀硫酸和水依次洗涤三次，以除去泡沫铜表面的氧化铜等杂质；s3.将泡沫铜浸泡于混合溶液中，并在室温下反应1h；s4.取出反应后的泡沫铜，用水清洗干净，并在真空箱中于50℃下干燥12h，干燥后的泡沫铜电镜图片如图1和图2所示；s5.将干燥后的泡沫铜与红磷按照铜磷原子比1：2.2放在双温区管式炉中。其中，红磷位于上温区，加热至500℃；泡沫铜位于下温区，加热至750℃；升温速率为2℃/min，整个反应在氩气氛围中进行，当下温区达到750℃后，恒温继续反应3h，得到所需的纳米线状二磷化铜，如图3和图4所示。实施例2本实施例提供了一种纳米线状二磷化铜，其制备方法如下：s1.将2mmol过硫酸钾和50mmol氢氧化钾混合溶解于40ml水中，得到混合溶液；s2.将泡沫铜用稀硫酸和水依次洗涤三次，以除去泡沫铜表面的氧化铜等杂质；s3.将泡沫铜浸泡于混合溶液中，并在室温下反应3h；s4.取出反应后的泡沫铜，用水清洗干净，并在真空箱中于60℃下干燥10h；s5.将干燥后的泡沫铜与红磷按照铜磷原子比1：2放在双温区管式炉中。其中，红磷位于上温区，加热至520℃；泡沫铜位于下温区，加热至780℃；升温速率为3℃/min，整个反应在氩气氛围中进行，当下温区达到780℃后，恒温继续反应3h，得到所需的纳米线状二磷化铜。实施例3本实施例提供了一种纳米线状二磷化铜，其制备方法如下：s1.将3mmol过硫酸钾和60mmol氢氧化钾混合溶解于40ml水中，得到混合溶液；s2.将泡沫铜用稀硫酸和水依次洗涤三次，以除去泡沫铜表面的氧化铜等杂质；s3.将泡沫铜浸泡于混合溶液中，并在室温下反应2h；s4.取出反应后的泡沫铜，用水清洗干净，并在真空箱中于50℃下干燥15h；s5.将干燥后的泡沫铜与红磷按照铜磷原子比1：2.1放在双温区管式炉中。其中，红磷位于上温区，加热至520℃；泡沫铜位于下温区，加热至750℃；升温速率为1℃/min，整个反应在氩气氛围中进行，当下温区达到750℃后，恒温继续反应5h，得到所需的纳米线状二磷化铜。实施例4本实施例提供了一种纳米线状二磷化铜，其制备方法如下：s1.将2mmol过硫酸钠和40mmol氢氧化钠混合溶解于35ml水中，得到混合溶液；s2.将泡沫铜用稀硫酸和水依次洗涤三次，以除去泡沫铜表面的氧化铜等杂质；s3.将泡沫铜浸泡于混合溶液中，并在室温下反应2h；s4.取出反应后的泡沫铜，用水清洗干净，并在真空箱中于50℃下干燥12h；s5.将干燥后的泡沫铜与红磷按照铜磷原子比1：2.2放在双温区管式炉中。其中，红磷位于上温区，加热至500℃；泡沫铜位于下温区，加热至750℃；升温速率为3℃/min，整个反应在氩气氛围中进行，当下温区达到750℃后，恒温继续反应4h，得到所需的纳米线状二磷化铜。对比例1本对比例提供了一种二磷化铜，其制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，上温区的温度为750℃。对比例2本对比例提供了一种二磷化铜，其制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，下温区的温度为900℃。对比例3本对比例提供了一种二磷化铜，其制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，将红磷和泡沫铜均置于下温区内，下温区的温度为750℃。对比例4本对比例提供了一种二磷化铜，其制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，升温速率为8℃/min。对比例5本对比例提供了一种二磷化铜，其制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，将2mmol过硫酸钾和40mmol氢氧化钾混合溶解于10ml水中，得到混合溶液。试验例1采用实施例1~3以及对比例1~8的二磷化铜，在电镜下观测并记录其结构形状，记录结果如表1所示。表1.四磷化钴结构形状对比结构形状实施例1纳米线状结构实施例2纳米线状结构实施例3纳米线状结构实施例4纳米线状结构对比例1非线状，超出纳米尺寸对比例2非线状，超出纳米尺寸对比例3微观结构复杂，超出纳米尺寸对比例4线状，超出纳米尺寸对比例5部分线状纳米结构由表1可以看出，采用本发明实施例1~4的制备方法，均成功得到具有纳米线状结构的二磷化铜。而对比例1和对比例2分别提高了上温区和下温区的温度，由于二磷化铜生长过快，得到的都是非线性的结构，并且超出了纳米尺寸。对比例3将红磷和泡沫铜放在一起加热，得到的微观结构除了少量线状外，还有诸如块状等多种形态复杂，并且超出了纳米尺寸。对比例4提高了升温的速率，在微观结构上，虽然能够保持线状的形态，但基本上都超出了纳米尺寸。对比例5提高了过硫酸钾和氢氧化钾的浓度，对于氢氧化铜的生长造成了一定影响，导致最终得到的微观结构中，呈现出线状和块状的混合的状态。试验例2采用实施例1所提供的纳米线状二磷化铜，将其作为电催化析氢的工作电极，石墨棒作为对电极，硫酸亚汞作为参比电极，在0.5m的h2so4溶液中进行析氢活性测试，测试结果如图5所示。由图5可以看出用纳米线状二磷化铜作为电催化析氢的工作电极，其仅需要223mv就可以实现100macm-2的超大极化电流。尽管相对于贵金属铂碳电极仅需要135mv就可以实现，但铜和磷元素的自然界储量丰富，价格低廉，相对来说也能表现出优秀的电催化析氢活性。综上所述，本发明实施例提供一种纳米线状二磷化铜及其制备方法和应用。该制备方法通过严格控制红磷与泡沫铜的反应条件，得到了纳米线状二磷化铜，其不仅操作简单，而且对于设备的要求不高，具有实现工业化的潜力。通过该制备方法得到的纳米线状二磷化铜结构新颖，纳米线状的结构可以显著增加与溶液的接触面积，达到更好的催化析氢效果，在电催化析氢中有这较佳的应用前景。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12