一种气固液三相合成二氟磷酸锂的方法与流程

本发明涉及锂离子电池添加剂技术领域，特别是涉及新型锂盐添加剂二氟磷酸锂的合成方法。

背景技术：

锂离子电池，主要由正极、电解液、隔膜和负极组成。电解液则包含非水系溶剂和溶质。非水系溶剂，可使用非质子性的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等中的1种或多种的混合溶剂；溶质主要含锂盐，例如lipf6、lifsi。为了改善锂离子电池的循环特性、高低温性能、循环寿命，研究人员开发出了各种添加剂。其中，二氟磷酸锂(lipo2f2)因在电极界面形成的sei膜，而能显著提高电池高低温循环性能。

二氟磷酸锂的合成方法，从磷的来源看，主要有lipf6法、pocl3法及p2o5法。例如，中国专利申请cn107244663a公开采用六氟磷酸锂和硅氧烷反应，制得二氟磷酸锂。该反应存在反应时间长、转化率不高的缺点。中国专利申请cn108376782a公开了采用碳酸锂和六氟磷酸锂，在非质子溶剂中反应，得到二氟磷酸锂。该反应生成了大量氟化锂，原子经济性不高。中国专利申请cn108862232a公开了采用偏磷酸锂和六氟磷酸锂反应，生成二氟磷酸锂。该反应理论上的原子利用率很高，但是其反应条件苛刻，反应时间长。专利“日本特开2005-219994公报”公开了采用六氟磷酸锂与二氧化硅为原料制备二氟磷酸锂，该方法反应时间长达3天，效率过低。中国专利申请cn106458589b公开了采用三氯氧磷制得二氯磷酸，再成盐为二氯磷酸锂，而后氟化(氟取代氯)即得二氟磷酸锂。该方法流程较长，杂质氯离子去除难度大。中国专利申请cn107720717a公开了采用六氟磷酸锂、磷酸锂及五氧化二磷，三者混合，高温下反应，可以得到二氟磷酸锂。该方法反应条件苛刻，产品分离过程较复杂。中国专利申请cn108640096a公开了采用五氧化二磷与氟化氢反应，得到二氟磷酸，再经成盐得到二氟磷酸锂。该方法存在收率低的问题。

上述方法在工业放大过程中，存在各种各样的问题，导致二氟磷酸的生产成本居高不下，不利于电解液和锂离子电池整体的降低。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种气固液三相合成二氟磷酸锂的方法，工艺流程简洁、可操作性强，便于工业化生产。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

本发明提供一种气固液三相合成二氟磷酸锂的方法，其包括：

在隔绝水分条件下，将硅氧化合物和氟化锂在有机溶剂中分散，得到分散混合物，向该分散混合物中通入pof3气体，反应后，得反应液；或者，在隔绝水分条件下，将硅氧化合物在有机溶剂中分散，然后在较低温度下向该有机溶剂中通入pof3气体，然后加入氟化锂，升温反应后，得反应液；或者，在隔绝水分条件下，先在较低温度下向有机溶剂中通入pof3气体，然后向有机溶剂中加入硅氧化合物和氟化锂，升温反应后，得反应液；

将反应液过滤，滤液减压蒸发干燥，得二氟磷酸锂。

pof3(三氟氧化磷)为无色气体，有刺激性臭味。相对密度4.69，熔点-68℃，沸点-39.8℃，同时升华。在空气中微弱地发烟，遇水分解。故，反应需在隔绝水分条件下进行：有机溶剂和反应器不得含水，并采用隔绝环境中水汽的反应条件；硅氧化合物中水分含量含量≤100ppm。其中，三氟氧磷中氟化氢含量≤50ppm。

根据本发明较佳实施例，其中，硅氧化合物为二氧化硅或硅氧烷，所述硅氧烷为线性硅氧烷或环状硅氧烷。

其中，硅氧烷例如可为六甲基二硅氧烷。反应原理为：

根据本发明较佳实施例，其中，反应温度为5-100℃，更优选为20-50℃，更优选为25-35℃。在温度过高时，三氟化磷pof3逸出严重且副产物多；温度过低时，则反应过慢，生产周期过长，收率变低。

根据本发明较佳实施例，其中，反应体系中，三氟化磷pof3与硅氧化合物的摩尔比为1:1-2。硅氧化合物过多时，反应液的处理难度大，过少时则三氟氧磷利用率低。

根据本发明较佳实施例，其中，反应体系中，三氟氧磷、硅氧化合物和氟化锂的摩尔比为1：1-2：0.5-1。氟化锂过多，则成本高；过少，则三氟氧磷利用率低。

根据本发明较佳实施例，其中，反应体系中，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲酯、1-氟代碳酸乙烯酯、乙二醇二甲醚、乙腈、丙酮、乙酸乙酯中一种或几种的任意组合。

根据本发明较佳实施例，其中，有机溶剂与氟化锂的质量比为20-40:1。

根据本发明较佳实施例，其中，有机溶剂为无水有机溶剂，含水量控制在≤50ppm，酸度≤20ppm，优选水分≤30ppm，酸度≤15ppm。溶剂水分、酸度过高，pof3部分分解浪费，所得二氟磷酸锂酸度会较高。

本申请对加料顺序及加料方式不做限定，其中后续过滤洗涤、减压蒸干/减压干燥等方式及相应设备本发明不做特殊的限定，只要能得到合格产品即可。过滤洗涤主要去除未反应的硅氧化合物、少量氟化锂和反应生成的氟硅烷同系物，减压蒸馏主要去除有机溶剂和四氟化硅，两个处理工艺都十分简单，属于成熟工艺。

(三)有益效果

有鉴于此，本发明选用五氟化磷生产时的副产物三氟氧磷、硅氧化物和氟化锂作为反应物，采用气固液三相反应方式制备高纯二氟磷酸锂。与现有技术相比，本发明的有益效果包括：充分利用了申请人单位的工艺产品五氟化磷生产过程中的副产物三氟氧磷，此外硅氧化合物也是价廉易得品，产生的副产可做成其他含氟含硅产品。整个工艺流程简短，成本低，反应结束后的无需进行特殊处理，很有工业化的价值。

附图说明

图1为采用本发明方法制备的二氟磷酸锂的f-nmr(氟谱)。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

本发明实施的一种气固液三相合成二氟磷酸锂的方法包括：

s1：隔绝水分条件下，一定温度下，将硅氧化合物、氟化锂共同分散于(无水)有机溶剂中，通入pof3气体，反应得到反应液。

三氟氧磷、硅氧化合物及氟化锂摩尔比为1：(1-2)：(0.5-1)；反应温度为5-100℃，优选为5-50℃，更优选为5-30℃。

其中，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲酯、1-氟代碳酸乙烯酯、乙二醇二甲醚、乙腈、丙酮、乙酸乙酯中一种或几种的任意组合。

有机溶剂与氟化锂的质量比为(20-40)：1。有机溶剂用量过多，后期减压蒸馏时间过长，能耗高。过少又不利于反应的快速进行。

其中，有机溶剂水分≤30ppm，酸度≤15ppm；三氟氧磷中氟化氢含量≤50ppm；硅氧化合物中水分含量含量≤100ppm。

s2：将上述反应液过滤，减压蒸干，得无水二氟磷酸锂。

其中，三氟氧磷为申请人公司制备五氟化磷的副产物，成本低廉。其他原料二氧化硅及氟化锂也均为大宗化学品，价廉易得。反应过程不涉及高温高压，过程易控制，安全系数高，收率高。所用溶剂可回收，副产物有利用价值。

为了进一步阐明本发明的技术方案和效果，现结合具体实施例说明。

实施例1

本实施例提供一种无水而氟磷酸锂的制备方法，具体为：

在50℃下，往200g乙酸乙酯中加入48g二氧化硅、5.2g氟化锂，随后慢慢通入三氟氧磷41.6g，所产生尾气用水吸收。通完气体后，反应液温度升至80℃，继续搅拌反应12h，f-nmr显示反应结束。

反应体系中，三氟氧磷、硅氧化合物及氟化锂摩尔比为1：2：0.5。

反应液过滤，除去未反应的二氧化硅及少量氟化锂，得到二氟磷酸锂的乙酸乙酯溶液。将上述溶液真空干燥，即得无水二氟磷酸锂20.24g，收率93.7％，产品纯度为99.6％。上述滤渣可重新套用。

实施例2

本实施例提供一种无水而氟磷酸锂的制备方法，具体为：

在5℃下，往200g乙酸乙酯中缓慢通入41.6g三氟氧磷，而后一次性加入48g二氧化硅、5.2g氟化锂。升温至80℃，继续搅拌反应13h，f-nmr显示反应结束。

反应体系中，三氟氧磷、硅氧化合物及氟化锂摩尔比为1：2：0.5。

反应液过滤，除去未反应的二氧化硅及少量氟化锂，得到二氟磷酸锂的乙酸乙酯溶液。上述溶液真空干燥，即得二氟磷酸锂21.07g，收率97.5％，产品纯度为99.7％。

实施例3

本实施例提供一种无水而氟磷酸锂的制备方法，具体为：

30℃下，往200g乙二醇二乙醚中加入97.2g六甲基二硅氧烷，随后缓慢通入41.6g三氟氧磷，而后加入5.2g氟化锂。升温至80℃，继续搅拌反应9h，f-nmr显示反应结束。

反应体系中，三氟氧磷、硅氧化合物及氟化锂摩尔比为1：1.5：0.5。

反应液过滤，除去未反应的二氧化硅及少量氟化锂，得到二氟磷酸锂的乙酸乙酯溶液。上述溶液真空干燥，即得二氟磷酸锂21.24g，收率98.3％，产品纯度为99.7％。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。