本发明涉及锂离子电池负极材料领域技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺改性碳硅负极材料及其制备方法。
背景技术：
硅具有高达4200mah/g的理论嵌锂容量，嵌锂电位为0.2vvs.li/li+，且硅储量丰富，成本优势明显，是锂离子电池最具发展前景的负极材料。当前制约硅负极材料发展的瓶颈主要在于两点：
一方面，硅脱嵌锂过程中出现高达300％的体积变化，这将导致硅颗粒的破碎、粉化，进而暴露出新的表面，新的硅表面消耗大量的电解液。与此同时失去与铜箔的接触，硅失去与箔材的接触会大幅增加电子的传输距离，这些均导致硅材料寿命大幅衰减。
另一方面，硅是一种半导体材料，其电子电导率相对较低，电子传输速度慢，采用硅负极材料制备的电池内阻大，倍率性能差。对此，当前学术界和产业界普遍通过硅纳米化和碳复合两种方式对硅进行改性。一方面，硅纳米化可以降低硅本身的体积效应；另一方面，通过硅材料与导电性良好的碳材料制备成复合材料来缓解硅在充放电过程中的应力作用，并提高硅材料的电子电导率。
cn103531760公开的蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球制备方法，其制备工序过于复杂，中空内径控制过于困难，虽然能供硅的一定膨胀空间，但振实密度不高，导电性较差，且需采用氢氟酸刻蚀，对环境污染严重。cn102769139a以天然颗粒形石墨为原料，浓硫酸为插层剂，高锰酸钾为氧化剂，然后在高温下进行膨胀处理制备微膨胀石墨，并将纳米硅与该石墨混合，随后进行碳源包覆和热处理，获得硅碳复合负极材料，该方法制备微膨胀石墨在强酸性环境中，反应要求较高。cn101244814a将沥青溶液、纳米硅粉及颗粒形天然石墨混合碳化制备硅碳负极材料，该方法难于将纳米硅粉均匀的分散，并且制备的材料首次效率偏低。
因此，开发出一种高容量、首次库仑效率高、循环稳定性好的的锂离子电池硅碳复合负极材料是所述技术领域的难点。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种聚酰亚胺改性碳硅负极材料及其制备方法，该聚酰亚胺改性碳硅负极材料具有首次库仑效率高、循环性能好、电极结构稳定等优点。
本发明提出的一种聚酰亚胺改性碳硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、将含羧基的聚酰胺酸与异氰酸丙基三乙氧基硅烷进行缩合反应，加入纳米硅混合均匀，再进行化学亚胺化反应后，得到前驱体浆料；
s2、将s1得到的前驱体浆料与石墨微粉混合均匀，喷雾干燥后，再进行热处理，即得到所述聚酰亚胺改性碳硅负极材料。
优选地，所述含羧基的聚酰胺酸是通过将含羧基二胺单体和四羧酸二酐单体进行缩聚反应制成；
优选地，所述含羧基二胺单体为3，5-二氨基苯甲酸或4，4'-二氨基联苯-2，2'-二羧酸中的至少一种；所述四羧酸二酐单体为3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3'，4，4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、3，3'，4，4'-二苯硫醚四羧酸二酐或4，4'-氧双邻苯二甲酸酐中的至少一种。
优选地，异氰酸丙基三乙氧基硅烷的用量是含羧基二胺单体的1-10mol％，纳米硅的用量是含羧基的二胺单体的50-200mol％。
优选地，所述纳米硅的平均粒径为50-200nm；所述石墨微粉的平均粒径为1-10μm。优选地，所述石墨微粉与纳米硅的用量比为1-10:1。
优选地，步骤s1中，通过加入脱水剂和酰亚胺化剂进行化学亚胺化反应；优选地，所述脱水剂为三氟乙酸酐、乙酸酐或丙酸酐中的至少一种；所述酰亚胺化剂为吡啶、p-吡咯啉、二甲基吡啶、三甲基吡啶或喹啉中的至少一种。
优选地，步骤s2中，所述喷雾干燥的进口温度为500-700℃，出口温度100-200℃。
优选地，步骤s2中，所述热处理包括以1-10℃/min的升温速率升至300-500℃，保温30-180min，再以1-10℃/min的升温速率升至600-900℃，保温30-240min。
本发明还提出一种聚酰亚胺改性碳硅负极材料，其是通过上述制备方法制备得到。
本发明还提出一种碳硅负极片，其包含上述聚酰亚胺改性碳硅负极材料。
优选地，在碳硅负极片中，所述聚酰亚胺改性碳硅负极材料的占比为70-90wt％。
本发明中，通过含羧基的聚酰胺酸与异氰酸丙基三乙氧基硅烷进行缩合反应，由于聚酰胺酸中含有羧基基团结构，其可以和异氰酸丙基三乙氧基硅烷进行键合成酰胺，使得该聚酰胺酸表面接枝硅氧烷偶联剂，该硅氧烷偶联剂可以使得纳米硅均匀分散在聚酰亚胺基体表面，抑制纳米硅在浆料中的团聚现象，并且该含羧基的聚酰亚胺基体同时可以对石墨微粉进行有效分散，因此有效提高纳米硅颗粒在石墨表面分布的均匀性，由此所获得的碳硅负极材料，其电容比循环性能可以有效满足锂电池的应用。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种聚酰亚胺改性碳硅负极材料，其制备方法包括如下步骤：
s1、氮气保护下，将152.1g(1mol)3，5-二氨基苯甲酸溶于1200ml的n，n-二甲基乙酰胺的溶剂中，搅拌至溶解完全后加入322.2g(1mol)3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；
向上述聚酰胺酸溶液中加入12.3g(0.05mol)异氰酸丙基三乙氧基硅烷，升温至60℃后搅拌反应1h，再加入40g纳米硅粉(平均粒径80nm)，以1000rpm的速率搅拌10h，将所得溶液进行真空脱泡处理后，加入150ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入80ml乙酸酐作为脱水剂，再次搅拌2h后，得到前驱体浆料；
s2、将s1得到的前驱体浆料与160g人造石墨(平均粒径15μm)混合，以2000rpm的速率搅拌10h，将所得混合浆料以3kg/h的上料速率，200℃的入口温度，100℃的出口温度为条件，喷雾干燥，造粒形成固体粉末；将该固体粉末，室温下以3℃/min的升温速率，升至温度为400℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率，升至温度为800℃，保温3h，最后自然冷却至室温，粉碎过筛，即得所述聚酰亚胺改性碳硅负极材料。
实施例2
一种聚酰亚胺改性碳硅负极材料，其制备方法包括如下步骤：
s1、氮气保护下，将152.1g(1mol)3，5-二氨基苯甲酸溶于1200ml的n，n-二甲基乙酰胺的溶剂中，搅拌至溶解完全后加入322.2g(1mol)3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；
向上述聚酰胺酸溶液中加入2.47g(0.01mol)异氰酸丙基三乙氧基硅烷，升温至60℃后搅拌反应1h，再加入14g纳米硅粉(平均粒径80nm)，以1000rpm的速率搅拌10h，将所得溶液进行真空脱泡处理后，加入150ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入80ml乙酸酐作为脱水剂，再次搅拌2h后，得到前驱体浆料；
s2、将s1得到的前驱体浆料与140g人造石墨(平均粒径15μm)混合，以2000rpm的速率搅拌10h，将所得混合浆料以3kg/h的上料速率，200℃的入口温度，100℃的出口温度为条件，喷雾干燥，造粒形成固体粉末；将该固体粉末，室温下以1℃/min的升温速率，升至温度为300℃，保温0.5h，然后以1℃/min的升温速率，升至温度为600℃，保温4h，最后自然冷却至室温，粉碎过筛，即得所述聚酰亚胺改性碳硅负极材料。
实施例3
一种聚酰亚胺改性碳硅负极材料，其制备方法包括如下步骤：
s1、氮气保护下，将152.1g(1mol)3，5-二氨基苯甲酸溶于1200ml的n，n-二甲基乙酰胺的溶剂中，搅拌至溶解完全后加入322.2g(1mol)3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；
向上述聚酰胺酸溶液中加入24.7g(0.1mol)异氰酸丙基三乙氧基硅烷，升温至60℃后搅拌反应1h，再加入56g纳米硅粉(平均粒径80nm)，以1000rpm的速率搅拌10h，将所得溶液进行真空脱泡处理后，加入150ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入80ml乙酸酐作为脱水剂，再次搅拌2h后，得到前驱体浆料；
s2、将s1得到的前驱体浆料与56g人造石墨(平均粒径15μm)混合，以2000rpm的速率搅拌10h，将所得混合浆料以3kg/h的上料速率，300℃的入口温度，200℃的出口温度为条件，喷雾干燥，造粒形成固体粉末；将该固体粉末，室温下以10℃/min的升温速率，升至温度为500℃，保温3h，然后以10℃/min的升温速率，升至温度为900℃，保温3h，最后自然冷却至室温，粉碎过筛，即得所述聚酰亚胺改性碳硅负极材料。
实施例4
一种聚酰亚胺改性碳硅负极材料，其制备方法包括如下步骤：
s1、氮气保护下，将272.2g(1mol)4，4'-二氨基联苯-2，2'-二羧酸溶于1500ml的n，n-二甲基乙酰胺的溶剂中，搅拌至溶解完全后加入358.3g(1mol)3，3'，4，4'-二苯基砜四羧酸二酸酐，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；
向上述聚酰胺酸溶液中加入12.3g(0.05mol)异氰酸丙基三乙氧基硅烷，升温至60℃后搅拌反应1h，再加入40g纳米硅粉(平均粒径80nm)，以1000rpm的速率搅拌10h，将所得溶液进行真空脱泡处理后，加入150ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入80ml乙酸酐作为脱水剂，再次搅拌2h后，得到前驱体浆料；
s2、将s1得到的前驱体浆料与160g人造石墨(平均粒径15μm)混合，以2000rpm的速率搅拌10h，将所得混合浆料以3kg/h的上料速率，200℃的入口温度，100℃的出口温度为条件，喷雾干燥，造粒形成固体粉末；将该固体粉末，室温下以3℃/min的升温速率，升至温度为400℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率，升至温度为800℃，保温3h，最后自然冷却至室温，粉碎过筛，即得所述聚酰亚胺改性碳硅负极材料。
实施例5
一种聚酰亚胺改性碳硅负极材料，其制备方法包括如下步骤：
s1、氮气保护下，将152.1g(1mol)3，5-二氨基苯甲酸溶于1200ml的n，n-二甲基乙酰胺的溶剂中，搅拌至溶解完全后加入310.2g(1mol)4，4'-氧双邻苯二甲酸酐，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；
向上述聚酰胺酸溶液中加入12.3g(0.05mol)异氰酸丙基三乙氧基硅烷，升温至60℃后搅拌反应1h，再加入40g纳米硅粉(平均粒径80nm)，以1000rpm的速率搅拌10h，将所得溶液进行真空脱泡处理后，加入150ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入80ml乙酸酐作为脱水剂，再次搅拌2h后，得到前驱体浆料；
s2、将s1得到的前驱体浆料与160g人造石墨(平均粒径15μm)混合，以2000rpm的速率搅拌10h，将所得混合浆料以3kg/h的上料速率，200℃的入口温度，100℃的出口温度为条件，喷雾干燥，造粒形成固体粉末；将该固体粉末，室温下以3℃/min的升温速率，升至温度为400℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率，升至温度为800℃，保温3h，最后自然冷却至室温，粉碎过筛，即得所述聚酰亚胺改性碳硅负极材料。
对比例1
一种碳硅负极材料，其制备方法包括：
s1、氮气保护下，将152.1g(1mol)3，5-二氨基苯甲酸溶于1200ml的n，n-二甲基乙酰胺的溶剂中，搅拌至溶解完全后加入322.2g(1mol)3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；
s2、向上述聚酰胺酸溶液中加入40g纳米硅粉(平均粒径80nm)，以1000rpm的速率搅拌10h，将所得溶液进行真空脱泡处理后，加入150ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入80ml乙酸酐作为脱水剂，再次搅拌2h后，得到前驱体浆料；
s2、将s1得到的前驱体浆料与160g人造石墨(平均粒径15μm)混合，以2000rpm的速率搅拌10h，将所得混合浆料以3kg/h的上料速率，200℃的入口温度，100℃的出口温度为条件，喷雾干燥，造粒形成固体粉末；将该固体粉末，室温下以3℃/min的升温速率，升至温度为400℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率，升至温度为800℃，保温3h，最后自然冷却至室温，粉碎过筛，即得所述碳硅负极材料。
将实施例1-5和对比例1获得的碳硅负极材料进行下述方法所示的性能测试，结果参照表1。
将实施例1-5和对比例1获得的碳硅负极材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂(cmc羟甲基纤维素钠和sbr，质量比1:1)按照质量比8:1:1球磨混合均匀，用水作溶剂调制成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空烘烤、辊压制成负极极片。在手套箱中装配成cr2032型，以纯li片为对电极，celgard2400为隔膜，ec:dmc(1:1体积比，1mol/llipf6)为电解液。采用land电池测试系统对扣式电池进行了恒电流充放电测试，在100ma/g的电流密度下充放电，充放电电压范围为0.01-1.5v，测试结果见表1。
表1实施例1-5和对比例1的碳硅负极材料的充放电循环测试结果
电池体积膨胀率以电芯厚度变化表示。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。