一种高性能锂电池电负极材料的制备方法与流程

本发明属于锂电池制造技术领域，具体涉及一种高性能锂电池电负极材料的制备方法。

背景技术：

随着传统能源的消耗加快和开采成本上升，新能源的发展越来越受到各国政府的重视。锂离子电池作为商业化最为成功的新能源产业，已备受各方资本追捧，其中石墨因其自身便宜、无毒，原料来源丰富等特点，已成为锂离子电池应用最广泛的负极材料。

然而，作为已被广泛应用的负极材料，石墨表现了相对较低的理论储锂容量(372mah/g)，难以满足未来人们对长续航的需求，而与石墨相比，2d过渡金属硫化物mos2基于其独特的物理和化学性质，如相对较高的能量密度，较长的寿命周期和设计灵活性，已被认为是用于锂离子电池很有前景的负极材料。除此之外，mos2拥有类似于石墨的层状结构，其中钼原子夹在两层硫原子之间，这在层状家族中是一种十分常见的结构之一，具有非常好的稳定性，mos2同时具有较高的理论容量，高达670ma/g，其层状结构的特点是易于锂离子快速嵌入-嵌出。但是单纯的mos2材料依然表现出较差的稳定性、容量衰减快、倍率性差等缺点，这严重阻碍了其在锂离子电池中的应用。

为了能够提高mos2在充放电过程中的电化学性能，最为普遍的做法便是给mos2提供一个载体供其负载，避免mos2结构坍塌和团聚。tio2因其在锂化和脱锂的过程中体积变化小于4％，被认为是最佳的载体材料，能够缓冲复合材料因体积收缩膨胀而导致的结构变形，维持材料的整体性能平稳。球形tio2在结构上更具稳定性，且tio2微球本身即具备较大的比表面积和优异的电化学性能，对改性mos2来说是一类非常合适的载体。

技术实现要素：

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种简单、易操作且环保高效的高性能锂电池电负极材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高性能锂电池电负极材料的制备方法，包括如下步骤：

s1.在乙醇和乙腈的混合溶剂体系中，并于迅速搅拌下瞬间注入钛酸正丁酯，保持搅拌，用乙醇离心洗涤制备得到tio2微球，并保存留用；

s2.取出s1的tio2微球于聚四氟乙烯反应釜中，加水搅拌，再加入ctab，继续保持搅拌，直至ctab完全溶解；

s3.称取钼酸钠和硫代乙酰胺加入s2的混合液中，继续保持搅拌15～20min，至加入的钼酸钠和硫代乙酰胺溶解；

s4.将反应釜加盖拧紧，放入鼓风干燥箱中，在140～180℃保温3～5h，自然冷却至室温，制得中间物，将中间物用乙醇进行离心清洗并冷冻干燥；

s5.将s4干燥后的反应物a置于管式炉中，以1～2℃/min升温至800～1000℃并保温2～3h，之后再以1～2℃/min降温至室温，整个过程通入氩气保护，制得复合材料tio2/mos2。

优选地，步骤s1，乙醇和乙腈按体积比1～3:1组成所述的混合溶剂体系，其中乙腈的用量范围在30～50ml。

更优选地，步骤s1，钛酸正丁酯的用量范围在3～5mg。

更优选地，步骤s1，保持搅拌2～4h。

优选地，步骤s2，加水搅拌45min～1.2h，继续保持搅拌8～12min。

更优选地，步骤s2，所用水为去离子水，去离子水的用量范围在30～40g，所用ctab为分析纯，ctab用量范围在0.1～0.15g。

优选地，步骤s3，所用钼酸钠和硫代乙酰胺均为分析纯，其中钼酸钠用量范围在1.8～2.5g，硫代乙酰胺用量范围在2.8～4.1g。

优选地，步骤s5，通入的氩气中含有2％h2。

优选地，还包括步骤s6.将s5制备的复合材料tio2/mos2与sp和pvdf以8:1:1混合制成浆料，涂覆于12um铜箔上，并与金属锂片组成扣式半电池，电解液的成分为体积比ec:emc＝1:1的混合液，锂盐lipf6浓度为1mol/l，测试扣电相关电性能。

本发明考虑到mos2本身形态大小，选择具备微米尺寸的球形tio2作为负载模板，确保两者在尺寸上的互配，以钼酸钠作为钼源，硫代乙酰胺作为硫源，十六烷基三甲基溴化铵(ctab)为活化剂，采用水热合成的实验方法将片状mos2成功负载到tio2表面，制备得到具有核壳结构的tio2负载mos2(tio2/mos2)的复合材料，该复合材料表现出了优异的锂电性能。

本发明的制备方法简单易操作，所用设备均为实验室常用设备；所需原料如钛酸正丁酯、钼酸钠、硫代乙酰胺等成本低廉，来源广泛，无安全隐患；制备的tio2/mos2复合材料，存在协同效应，因而电性能更加优异，如具备较高的容量、良好的循环稳定性及倍率性能等，拥有广阔的应用前景；并且制备的tio2/mos2复合材料，金属成分含量高，替代原有电池中的碳材料，不易燃，极大的提高了锂离子电池的安全性。

附图说明

图1tio2微米球sem图；

图2复合材料tio2/mos2sem图；

图3复合材料tio2/mos2tem图；

图4无载体mos2纳米片sem图；

图5纯mos2纳米片和tio2/mos2复合材料的热重分析曲线，空气氛围升温速度10℃/min；

图6复合材料tio2/mos2的xps谱图：(a)全谱，(b)ti2p，(c)mo3d，(d)s2p；

图7(a)复合材料tio2/mos2前三圈循环伏安，扫速0.1mv/s，电压0.01-3.0v，(b)tio2/mos2前三圈充放电，电流密度0.1a/g，电压0.01-3.0v，(c)tio2/mos2和mos2的倍率性能对比，(d)tio2/mos2、mos2和tio2循环稳定测试，电流密度0.1a/g。

图8(a)tio2/mos2复合材料和纯mos2的交流阻抗图，偏伏5.0mv，频率0.01hz-100khz，插图为等效电路图(b)组装的扣式电池点亮二极管。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施例做详细说明。

实施例1

一种高性能锂电池电负极材料的制备方法，包括如下步骤：

s1.在乙醇80ml和乙腈40ml组成的混合溶剂体系中，并于迅速搅拌下瞬间注入4mg钛酸正丁酯，保持搅拌3h，用乙醇离心洗涤制备得到tio2微球，并保存留用；

s2.取出s1的tio2微球于聚四氟乙烯反应釜中，加去离子水35g搅拌1h，再加入分析纯级ctab0.12g，继续保持搅拌10min，直至ctab完全溶解；

s3.称取分析纯级钼酸钠2.2g和分析纯级硫代乙酰胺3.5g加入s2的混合液中，继续保持搅拌15～20min，至加入的钼酸钠和硫代乙酰胺溶解；

s4.将反应釜加盖拧紧，放入鼓风干燥箱中，在140～180℃保温3～5h，自然冷却至室温，制得中间物，将中间物用乙醇进行离心清洗并冷冻干燥；

s5.将s4干燥后的反应物a置于管式炉中，以1～2℃/min升温至800～1000℃并保温2～3h，之后再以1～2℃/min降温至室温，整个过程通入的氩气(含2％h2)保护，制得复合材料tio2/mos2，sem图如图2所示，tem图如图3所示，xps谱图如图6所示。

对比例1

纯纳米片mos2的制备：在聚四氟乙烯反应釜中加入分析纯级钼酸钠2.2g和分析纯级硫代乙酰胺3.5g，再加入去离子水3.5g，搅拌溶解，加盖拧紧，再放入鼓风干燥箱中，在160℃温度下保温4h，自然冷却至室温，将反应物用乙醇进行清洗并冷冻干燥，得到产物纯mos2纳米片。

测试例1

将实施例1制备的复合材料tio2/mos2与sp和pvdf按照8:1:1混合制成浆料，涂覆于12um铜箔上，并与金属锂片组成扣式半电池，电解液成分体积比ec:emc＝1:1的混合液，锂盐lipf6浓度为1mol/l，测试扣电相关电性能。

测试例2

将对比例1制备的纯mos2纳米片与sp和pvdf按照8:1:1混合制成浆料，涂覆于12um铜箔上，并与金属锂片组成扣式半电池，电解液成分体积比ec:emc＝1:1的混合液，锂盐lipf6浓度为1mol/l，测试扣电相关电性能。

测试例3

将实施例1步骤s1制备的tio2微球与sp和pvdf按照8:1:1混合制成浆料，涂覆于12um铜箔上，并与金属锂片组成扣式半电池，电解液成分为体积比ec:emc＝1:1的混合液，锂盐lipf6浓度为1mol/l，测试扣电相关电性能。

tio2微米球sem图的如图1所示，无载体mos2纳米片sem图如图4所示，以上扣电相关电性能的对比结果如图5-8所示。

本发明的制备方法简单易操作，成本低廉，来源广泛，无安全隐患；制备的tio2/mos2复合材料，存在协同效应，因而电性能更加优异，如具备较高的容量、良好的循环稳定性及倍率性能等，拥有广阔的应用前景；并且制备的tio2/mos2复合材料，金属成分含量高，替代原有电池中的碳材料，不易燃，极大的提高了锂离子电池的安全性。此外，在本发明基础上，载体除用微米球tio2外，同样可用其它类型的材料作为载体，如tio2纳米线、tio2纳米管、tio2纳米棒等，合成方法不变，均能制得相关核壳结构的复合材料，以提升mos2的电化学性能

上述实施例仅是本发明的较优实施方式，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修饰、修改及替代变化，均属于本发明技术方案的范围内。