高安全性多元前驱体及正极材料及其生产方法与流程

本发明涉及锂离子电池生产技术，尤其是一种前驱体生产技术。
背景技术：
：随着各国“禁油”计划的出台，锂离子电池在新能源汽车行业的发展被推到了一个新的高潮，特别是作为新能源汽车的动力，其续航能力作为了目前着重关注的性能指标。作为锂离子电池的关键材料之一的正极材料，其容量也被提出了更高的要求，所以高镍材料成为了目前的发展方向。但容量的大幅度提升往往伴随安全性、循环性能的牺牲。为了平衡正极材料各方面的性能，很多的研究者选择进行正极材料改性，改性的手段大多采用包覆或者掺杂的方式。但固相之间的高温反应易存在混合不均的问题，不易保证每批次的产品均达到完全反应。前驱体作为正极材料的前身，对正极材料的性能起到很大的决定性作用。目前市面上主流的高镍前驱体从主元素种类上分类，主要有ncm和nca。这两类材料均有各自的特点，ncm相对而言加工性较好，但从前驱体的合成结果上来讲，ncm前驱体二次颗粒表面的一次颗粒会呈现出多种形貌，目前常见的有纺锤棒状、叠层状、针状、粒状、板条状、片状等等，结构决定性能，虽然多样的结构形式给材料性能更多的选择，但也从侧面说明了其内部结构的多变性和不稳定性。nca相对而言加工性要差一些，但其前驱体二次颗粒表面的一次颗粒表现形式单一，说明nca前驱体材料内部结构相对稳定。为了融合两种前驱体材料各自的特点，同时解决正极材料掺杂包覆的不均性，本发明提出了一种高安全性多元前驱体的合成技术，在nc二元材料中，交错加入al、mn两种元素，使两种元素均能在原子水平上进入到多元材料前驱体的结构中，发挥各自的作用的同时能起到原子间的相互限制、相互协同作用。使合成的前驱体，在烧结为正极材料后，降低成本的同时能够提高材料的结构稳定性和安全性。技术实现要素：为提高锂离子电池正极材料的循环性能和安全性能，本发明提供了一种高安全性多元前驱体生产方法。本发明所采用的技术方案是：高安全性多元前驱体生产方法，包括如下步骤：s1、用去离子水将可溶性镍盐、可溶性钴盐混合配成金属离子浓度为0.1～2mol/l的镍钴无机盐混合液；用去离子水将可溶性锰盐配成金属离子浓度为0.1～2mol/l的锰盐溶液；用naoh溶液将可溶性铝盐配成金属离子浓度为0.1～2mol/l的铝盐溶液；s2、准备浓度为3～15mol/l的氢氧化钠溶液和浓度为5～10mol/l的氨水溶液；s3、采用共沉淀法进行生产，首先根据产品要求确定物料流量比例同时向反应釜中注入所述镍钴无机盐混合液、铝盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，反应1～4h后，停止铝盐溶液的注入，同时切换为注入锰盐溶液2～4h，然后再切换为注入铝盐溶液1～4h，按此反复切换直至产品粒径达到工艺要求；s4、反应所得浆料经过后处理即得到高安全性多元前驱体。作为本发明的进一步改进，所述共沉淀法选自连续共沉淀法、间歇共沉淀法或连续-间歇组合共沉淀法中的一种。作为本发明的进一步改进，步骤s3具体为：在反应釜中加入需求量的底液，通入氮气保护，加热并加入所述氨水溶液调节反应底液的氨值至工艺所需，至反应温度后，加入所述氢氧化钠溶液调节ph至工艺所需，然后根据产品要求确定物料流量比例后将所述镍钴无机盐混合液、铝盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液同时注入反应釜，继续通入氮气，反应1～4h后，停止铝盐溶液的注入，同时切换为注入锰盐溶液2～4h，然后再切换为注入铝盐溶液1～4h，按此反复切换直至产品粒径达到工艺要求。作为本发明的进一步改进，所述可溶性镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍中的一种或任意几种的混合。所述可溶性钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、醋酸钴中的一种或任意几种的混合。所述可溶性锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、醋酸锰中的一种或任意几种的混合。所述可溶性铝盐选自硫酸铝、硝酸铝、碳酸铝、醋酸铝中的一种或任意几种的混合。作为本发明的进一步改进，步骤s4具体为：反应生成的浆料进入过滤装置，将得到的滤饼用1～10倍于滤饼重量的碱溶液打浆洗涤，再用1～10倍于滤饼重量的去离子水洗涤数次，过滤得到待干燥滤饼，然后于100～150℃条件下进行干燥2～24h，得到高安全性多元前驱体。本发明还公开了一种高安全性多元前驱体，其即是由本发明的高安全性多元前驱体生产方法所制得。更佳的，所述高安全性多元前驱体中各元素摩尔比例为ni:co:mn:al＝87～95:5～2:5～1:5～1。本发明还公开了一种正极材料的制备方法，其包括将本发明的高安全性多元前驱体与含锂化合物混合后进行烧结的步骤。容易理解的，所述含锂化合物可选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂中的一种或任意几种的混合。本发明还公开了一种正极材料，其即是由上述正极材料的制备方法所制得。本发明还公开了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括所述的正极材料。本发明还公开了一种包括上述锂离子电池的车辆。本发明的有益效果是：能够显著提高正极材料的循环性能和安全性能。附图说明图1是实施例一的过程颗粒微观形貌与最终产品微观形貌图。图2是实施例一的产品元素分布分散分析(eds检测)结果图。图3是实施例二的过程颗粒微观形貌与最终产品微观形貌图。图4是实施例二的产品元素分布分散分析(eds检测)结果图。图5是本发明的工艺流程图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。实施例一：(1)首先用去离子水将硫酸镍、硫酸钴制成金属离子浓度为1.5mol/l的镍钴无机盐混合液；(2)用去离子水将硫酸锰配制成金属离子浓度为1mol/l的锰盐溶液；(3)用naoh溶液将硫酸铝配制成金属离子浓度为0.5mol/l的铝盐溶液；(4)用去离子水将naoh沉淀剂配制为浓度为5mol/l的氢氧化钠溶液；(5)用去离子水将氨水溶液稀释为2mol/l的氨水溶液，备用；(6)在反应釜中加入30l底液，通入氮气保护，打开搅拌，搅拌速率为700rpm，加热并加入所述氨水溶液调节反应底液的氨值至0.60～0.70mol/l，至反应温度50℃后，加入所述氢氧化钠溶液调节ph至11.80～12.00，然后根据产品要求ni:co:mn:al＝93:2:2:3确定物料流量比例后将所述镍钴无机盐混合液、铝盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液同时注入反应釜，继续通入氮气，制备过程ph控制范围为11.70±0.1，反应4h后，停止铝盐溶液的注入，同时切换为注入锰盐溶液4h，然后再切换为注入铝盐溶液4h，按此反复切换直至产品粒径达到d50＝11～13μm。(7)反应生成的浆料陈化5h后进入过滤装置，将得到的滤饼用8倍重量的稀碱溶液打浆洗涤，再用10倍重量的去离子水洗涤数次，各项杂质含量达标后，过滤得滤饼。于130℃条件下进行干燥24h，得到多元前驱体产品。测得所制得产品比例为ni：co：mn：al＝92.83:1.99:2.15:3.03，粒径为d50＝12.24μm，产品所含硫元素含量为：565μg/g。制备过程颗粒微观形貌与最终产品微观形貌一致，详见图1。产品元素分布分散分析(eds检测)结果参见图2。产品元素智能定量结果参见表1。(8)将上述前驱体和氢氧化锂按照摩尔比m(ni+co+mn+al):m(li)＝1:1.05的比例混合均匀后，在400℃下预烧4h后，取出研磨后，再在800℃下煅烧20h后，取出粉碎最终得到正极材料(a1)，然后进行电化性能测定，详见表3正极材料的电化学性能测定结果表。实施例二：(1)首先用去离子水将硫酸镍、硫酸钴制成金属离子浓度为2mol/l的镍钴无机盐混合液；(2)用去离子水将硫酸锰配制成金属离子浓度为1.5mol/l的锰盐溶液；(3)用naoh溶液将硫酸铝配制成金属离子浓度为1mol/l的铝盐溶液；(4)用去离子水将naoh沉淀剂配制为浓度为10mol/l的氢氧化钠溶液；(5)用去离子水将氨水溶液稀释为5mol/l的氨水溶液，备用；(6)在反应釜中加入30l底液，通入氮气保护，打开搅拌，搅拌速率为800rpm，加热并加入所述氨水溶液调节反应底液的氨值至0.70～0.80mol/l，至反应温度45℃后，加入所述氢氧化钠溶液调节ph至11.90～12.10，然后根据产品要求ni:co:mn:al＝90:2:3:5确定物料流量比例后将所述镍钴无机盐混合液、铝盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液同时注入反应釜，继续通入氮气，制备过程ph控制范围为11.40～11.50，反应3h后，停止铝盐溶液的注入，同时切换为注入锰盐溶液2h，然后再切换为注入铝盐溶液3h，按此反复切换直至产品粒径达到d50＝10～11μm。(7)反应生成的浆料陈化5h后进入过滤装置，将得到的滤饼用8倍重量的稀碱溶液打浆洗涤，再用10倍重量的去离子水洗涤数次，各项杂质含量达标后，过滤得滤饼。于130℃条件下进行干燥24h，得到多元前驱体产品。测得所制得产品比例为ni：co：mn：al＝90.05:1.90:3.05:5.0，粒径为d50＝10.64μm，产品所含硫元素含量为：643μg/g。制备过程颗粒微观形貌与最终产品微观形貌一致，详见图3。产品元素分布分散分析(eds检测)结果参见图4。产品元素智能定量结果参见表2。(8)将上述前驱体和氢氧化锂按照摩尔比m(ni+co+mn+al):m(li)＝1:1.05的比例混合均匀后，在450℃下预烧4h后，取出研磨后，再在750℃下煅烧20h后，取出粉碎最终得到正极材料(a2)，然后进行电化性能测定，详见表3正极材料的电化学性能测定结果表。对比例一：该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一完全相同的工艺步骤和控制条件进行实施，其区别仅在于：步骤(6)同时通入所述铝盐溶液与所述锰盐溶液。具体为：(6)在反应釜中加入30l底液，通入氮气保护，打开搅拌，搅拌速率为700rpm，加热并加入所述氨水溶液调节反应底液的氨值至0.60～0.70mol/l，至反应温度50℃后，加入所述氢氧化钠溶液调节ph至11.80～12.00，然后根据产品要求ni:co:mn:al＝93:2:2:3确定物料流量比例后将所述镍钴无机盐混合液、铝盐溶液、锰盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液同时注入反应釜，继续通入氮气，制备过程ph控制范围为11.70±0.1，直至产品粒径达到d50＝11～13μm。对所得正极材料(d1)进行电化性能测定，详见表表3正极材料的电化学性能测定结果表。正极材料的电化学性能检测方法：将实施例1～2、对比例1制备的三种正极材料，按照正极材料:导电碳:聚偏氟乙烯(pvdf)＝90:5:5配成浆料，制作成正极极片(极片压实密度为3.3g/cm2)，选用金属锂片作为负极材料，组装成2025的扣式电池；1、循环性能：以1mlipf6ec:dec:dmc＝1:1:1v％为电解液，在0.2c倍率下活化三圈后，以0.2c倍率循环100次，分别测定第1次循环时的放电容量和第100次循环时的放电容量，计算循环100次容量保持率；计算公式：循环100次容量保持率(％)＝第100次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量*100％，获得材料的比容量和循环保持率，详见表3。2、安全性能测试:在常温状态(25℃)下,以0.2c恒流充电至4.5v，4.5v恒压至0.1c；在氩气保护的手套箱内将电池拆开,取出正极片后在dmc溶液中清洗；待dmc完全挥发后，从正极片表面刮下电极材料,称取10mg的电极材料放入特制的铝坩埚中，并加入0.1ul的电解液后密封；dsc测试的扫描温度范围为50～500℃，升温速率为10℃/min。表1实施例一元素智能定量结果表元素重量百分比原子百分比净强度错误％rafalk7.2414.5146.3510.090.83030.22921.0044mnk0.890.887.7514.210.89190.95031.4684cok1.831.689.8911.350.90270.96771.1760nik90.0482.93391.132.240.90840.97401.0328alk6.9513.9842.1510.150.83000.22871.0044mnk1.031.018.4514.090.89170.95041.4664cok2.011.8510.3111.610.90250.96751.1738nik90.0183.16371.072.280.90820.97381.0328表2实施例二元素智能定量结果表表3正极材料的电化学性能测定结果表由表3中实施例一与实施二的对比数据可以看出，本发明采用的间歇交替加入铝盐溶液与锰盐溶液的共沉淀反应方式，相对于对比例一中连续加入铝盐溶液与锰盐溶液的共沉淀反应方式，前者经过100次循环后具有更高的容量保持率。还可以看出，前者锂离子电池在充电至4.5v后dsc的放热量低于后者，最强放热峰的温度也高于后者，表明实施例一的正极材料具有更稳定的晶体结构，热稳定性好，从而提高了电池的安全性能。当前第1页12