专利名称：含氟硅胶制高补强白炭黑的工艺方法
技术领域：
本发明属于白炭黑的制备方法，更进步说是利用普钙磷肥副产的二氧化硅制备橡胶填料用的高补强白炭黑的方法。
众所周知，普钙磷肥生产过程中逸出大量含四氟化硅的废气，经过水吸收，得到氟硅酸溶液，同时析出二氧化硅。这种二氧化硅比表面很低，活性也低，不能用做橡胶补强填料。直接排放又因其含有氟硅酸而造成环境污染。
直接利用上述的普钙磷肥副产的硅胶制备橡胶工业用的填料高补强白炭黑，还未见过详细报导。有人曾利用过三氟化铝的副产硅胶为原料，配入一定量的氟硅酸溶液与氟化铵溶液反应，制得氟硅酸铵溶液后，控制一定温度，加入定量的氨水使硅胶析出的方法来制备白炭黑。采用该方法的原料为活性较高的废硅胶，比表面积在50m2/g以上。但该方法在氨水使二氧化硅析出时，如果析出的二氧化硅较易过滤、洗涤时，产品的比表面积低，活性也低;如果产品的比表面积高时，又将产生不易过滤、洗涤的问题，而且干燥后产品结块。所以该方法不能直接用于以普钙磷肥副产硅胶为原料的生产中。
本发明旨在利用普钙磷肥副产的废硅胶生产高补强白炭黑。
本发明将普钙磷肥副产的废硅胶溶于氟化铵溶液中，生成氟硅酸铵，反应机理为
这是一个可逆反应，在氟硅酸铵溶液中再加入氨水，可使二氧化硅重新析出。本发明控制这一过程的工艺条件，制得活性高、比表面积大、补强性能好的白炭黑产品。
本发明以普钙磷肥副产的废硅胶为原料，与氟化铵溶液共沸，制得氟硅酸铵溶液，然后加入氨水与氟硅酸铵进行反应，使二氧化硅沉淀析出，再经老化、过滤、洗涤、干燥制得适合橡胶补强填料用的白炭黑产品。
硅胶要溶于热的氟化铵溶液中，本发明采用共沸的方法，使硅胶溶于氟化铵中，并使之反应生成氟硅酸铵。氟硅酸铵溶液浓度控制在10～25%，氟化铵与硅胶的比例(重量)为4.5～5.5。
加氨分解氟硅酸铵沉淀二氧化硅是制备高补强白炭黑的重要一步。本发明采取两段加氨的方式，第一段在20～45℃时，加入总氨量的10～30%的氨，然后慢慢升温至60～80℃，将剩余的氨滴加完毕，并使溶液的PH值保持在7.5～9.0之间。本发明控制氟硅酸铵溶液的浓度一般在10～25%之间，氨水浓度控制在15～20%之间，氨水用量一般为理论量的1.1～1.5倍之间。
沉淀析出的二氧化硅，过滤后，滤饼仍夹带着大量的氟化铵，必须进行洗涤。本发明采取分步洗涤的方法，将其中的氟化铵彻底洗净，并将洗液加以回收利用。滤饼的洗涤分五步进行，前四步分别采用浓度为9～12%、6～8%、3～5%、1～2%的稀氟化铵溶液洗涤，第五步用清水洗涤。洗涤液量为滤饼重量的0.8～1.5倍。第一步的洗涤母液可返回溶胶工序使用，第二、三、四、五步的洗涤母液可做为下次的第一、二、三、四步的洗涤液使用。
本发明将普钙磷肥副产废硅胶加工成比表面积为100～200m2/g可用做橡胶补强填料的白炭黑产品，而且产品易过滤、洗涤，洗液可循环利用，基本解决了氟回收利用的问题，同时避免了环境污染的问题。
实例1在搅拌的反应器中，加入2000克30%的氟化铵溶液，加入普钙废硅胶(SiO220%、H2SiO25%、H2O74%、其它杂质1%)600克，加热至沸腾，进行反应，使废硅胶基本全溶。反应过程中蒸出的氨和水经冷凝器冷凝回收，滤出不溶残渣，得到浓度为22%的氟硅酸铵溶液1760克。
将得到的氟硅酸铵溶液在搅拌下冷却至45℃以下，加入120毫升浓度为17%氨水，然后升温至65℃，滴加880毫升氨水，控制PH值为8.0，老化30分钟后过滤，滤饼用600毫升浓度分别为9%、7%、3%、2%的氟化铵溶液洗涤4次，最后再用毫升清水洗涤一次，第一次的洗涤母液收集后返回溶胶工序，后4次的洗涤母液做为下一批的洗液使用，然后再经过滤、干燥，得到130克比表面积为120m2/g的白炭黑产品。
实例2操作同实例1。2000克20%的氟化铵溶液加入普钙废硅胶228克，得到17%的氟硅酸铵溶液1470克。40℃下加入120毫升17%的氨水，80℃下滴加580毫升氨水，PH值控制在8.5，老化30分钟，过滤后用350毫升浓度分别为12%、8%、5%、1%的氟化铵溶液和清水洗涤5次，得到84克比表面积为140m2/g的白炭黑产品。
实例3操作同实例1。2500克15%氟化铵溶液加入普钙废硅胶340克，得到13%的氟硅酸铵溶液1680克。30℃下加入120毫升18%的氨水，70℃下滴加480毫升氨水，PH值控制在8.5，老化30分钟，用300毫升浓度分别为10%、6%、4%、1%的氟化溶液和清水洗涤5次，得到74克比表面积为175m2/g的白炭黑产品。
权利要求
1.一种橡胶填料用高补强白炭黑的制备方法，是以普钙磷肥副产的废硅胶为原料，溶于氟化铵溶液中，加热共沸，生成氟硅酸铵溶液，然后加氨水分解沉淀出二氧化硅，再经过滤、洗涤、干燥，其特征是将氨水分为两段分别加入氟硅酸铵溶液中，第一段加入氨水总量的10～30%，第二段加入剩余的氨水，过滤后，滤饼分5步洗涤，前四步用稀氟化铵溶液洗涤，第5步用清水洗涤，洗涤母液循环利用。
2.一种如权利要求1.所述的方法，其特征是所说的两段加氨是，第一段在20～45℃下加入氨水总量的10～30%的氨水，第二段在65～80℃滴加剩余的氨水，氨水浓度为15～20%。
3.一种如权利要求1.所述的方法，其特征是所说的分步洗涤是，前四步分别用浓度为9～12%、6～8%、3～5%、1～2%的稀氟化铵溶液洗涤，第5步用清水洗涤，洗涤液量为滤饼重量的0.8～1.5倍。
4.一种如权利要求1.所述的方法，其特征是所说的洗涤母液循环利用是，第一步的洗涤母液返回溶胶工序使用，第二、三、四、五步的洗涤母液分别用做下一批次的第一、二、三、四步的洗涤液。
全文摘要
本发明是利用普钙废硅胶为原料，溶于氟硅酸铵溶液中，再采用分两段加氨水的方式分解沉淀出二氧化硅胶，滤饼用不同浓度的稀氟化铵溶液和清水分5步洗涤，然后过滤、干燥，得到比表面积为100～250m
文档编号C01B33/113GK1092790SQ9310346
公开日1994年9月28日 申请日期1993年3月24日 优先权日1993年3月24日
发明者宁延生, 徐世增 申请人:化工部天津化工研究院