专利名称：一种生产硫酸亚铁及硫酸亚铁铵的方法
技术领域：
本发明所涉及的是以铁泥为基本原料生产硫酸亚铁及硫酸亚铁铵的生产方法。
现有技术中主要有以下几类生产硫酸亚铁的方法(1)用硫与(废)铁屑反应；(2)生产钛白粉时的副产品，(3)从酸洗钢铁工件后的废液中回收硫酸亚铁，(4)用硫铁矿烧渣或用铁矿石粉与硫酸反应。现有技术中还有将所得到的硫酸亚铁或其溶液可进一步制取硫酸亚铁铵的。但是，从现有技术中，还找不到以铁作为还原剂的化工过程中排放出的污染性废弃物--铁泥做为其基本原料生产硫酸亚铁和硫酸亚铁铵的方法。铁泥是很多有机氧化还原过程中使用铁粉做还原剂所产生的工业废渣，由于体系的不同，或即使是相同的体系也会由于不同的反应反件，得到性状差别很大的氧化铁泥，所含有的吸附物质，夹带的溶剂及量也不同。这些铁泥可硬化结成硬块，损害土壤，并放出的吸附的物质和夹带的溶剂、其中的未反应的铁被丢弃，造或化学污染和经济损失。虽然再拿去炼铁是一条出路，但溶剂的损失造成的污染和远途运费还是无法解决的。
本发明的目的在于提出一种以铁泥为基本原料生产硫酸亚铁及硫酸亚铁铵的生产方法，这样可使铁在转变成氧化态的过程中多利用一次，同时可回收某些溶剂，减少因排放所引起的化学污染和损失，从而带来良好的经济效益和社会效益。
本发明的工作是按以下方法实现的向釜中加入催化剂浓盐酸，搅拌下，分批加入铁泥反应，反应10左右后，再将新配好的50％左右的热硫酸搅拌下加入，当温度接近铁泥中所夹带的溶剂的沸点时，加入的速度以维持沸腾为宜，以回收溶剂，加完后，搅拌反应30-50分钟后，待取样过滤达到所需的溶解程度时，补加铁屑，搅拌进行反歧化反应，温度控制在60-65℃，当釜内气泡明显减少时，取小样分析其中三价铁的含量，合乎要求时，趁热压滤。所得热的硫酸亚铁滤液经放置冷却至近于室温，加入少量碎晶种加速结晶。待基本完全结晶，在离心分离后得到绿色七水硫酸亚铁晶体，母液可循环使用多次，也可进一步浓缩后，再结晶分离出七水硫酸亚铁，也可制成其它含有不同数目结晶水的硫酸亚铁。
要产生硫酸亚铁铵，也可在上述工艺的滤液中加入Na2SO4和(NH4)2SO4加热于95℃左右制成较高浓度的溶液，冷却结晶，再经离心分离，洗涤后，得到色彩鲜艳的蓝绿色六水硫酸亚铁铵晶体，母液可循环使用，待母液积累增多时，可再浓缩，结晶、分离出六水硫酸亚铁铵，洗涤用水量小，可与滤液合并，另外，也可从铁泥开始，在制出硫酸亚铁后，按水比浓硫酸比七水硫酸亚铁比硫酸铵为1比0.0005-0.0001比1.1-1.3比0.4-0.6的重量比在85-95℃溶解反应，冷却结晶，得到六水硫酸亚铁铵晶体，母液可循环使用。
对于特定的铁粉还原化工过程而言，其每一批排放出铁泥的净重，及其所结合的氧量是可以由原还原过程的转化率及铁粉的投入量算出的，不管是生成三氧化二铁或四氧化三铁或其它形态与未反应铁粉的混合物多么复杂，其加入酸的量都可以如下计算，把氧化铁泥看成由两部分组成，氧全部以Fe2O3的形式存在，其它全视为Fe。理论上每一摩尔Fe2O3能与6个摩尔HCI，或3个摩尔的H2SO4完全反应，每一摩尔Fe能与2个摩尔HCI或1个摩尔H2SO4反应。实际酸的加入总量比理论都过量5-15％，再多也可以，但意义不大。盐酸在总酸当量中可占5-30％，其含量越大，反应速度越块，但也消耗的硫酸钠越多，成本增高，因此这里存在一个时间和效益的问题，需视具体情况而定，所需补加的铁粉摩尔数理论上为铁泥中Fe2O3的摩尔数减去铁泥中未反应铁粉的摩尔数，实际投入量再过量5-15％，再多也可行，但意义不大。加入Na2SO4的摩尔数为CI摩尔数的1/2，(NH4)2SO4的加入量与生成的FeSO4、7H2O的摩尔数相等。
对于铁泥中夹带的沸点在100℃以下的溶剂，可通过安装冷凝器，利用新排出的铁泥与酸生成盐时放出的反应热蒸馏回收，对于铁泥中夹带的沸点较高，而又往往是比较昂贵的溶剂，可选用沸点在100℃以下，较便宜、毒性小、易分离的溶剂(例如乙醇)先洗，而沸点较低的溶剂再利用生成含铁盐时放出的反应热予以蒸馏回收。这样既可使铁泥所含杂质量减小，又可以回收那些污染环境的化学溶剂，有时还可回收部分产品，也利用了反应热。而对用水蒸汽法分离出反应产物后所排出的铁泥，其杂质及溶剂的含量就可降得很少，可直接使用，也不用考虑回收溶剂的问题，即使有少量杂质，也要在分离生成的含铁盐晶体后，很容分离出来。
为了有效地加速铁泥与硫酸的反应，本发明选用了浓HCI为催化剂，使得反应速度明显加快，其用量越大，反应越快。
总之，本发明的工艺技术的实现不需用高压釜，反应时间又可大大缩短，两种产品可共用同一套设备，使设备投资降低，生产效率大大提高，并回收某些溶剂，具有很强的实用性。
以下非限定实施举例只是为了进一步说明本发明，而并不作为对本发明范围的限定，本发有的保护范围由权利要求决定。
实施例1，七水硫酸亚铁的合成将净重为230公斤有少量夹带水的棕黑色铁泥搅拌下加入已加入160公斤浓盐酸(35-36％)的反应釜中，加完搅拌使糊装混合物反应5分钟右左，再加入当时配制的50％的热硫酸640公斤，加入的速度以维持沸腾为宜，加完后保温反应5分钟，取样过观察溶解情况，合乎要求后，加入60公斤铁粉，搅拌反应，补加水调温度为60-65℃，加入水的量为125升，当釜内气泡明显减少时，取小样分析三价铁的含量，符合要求后，趁热压滤，滤液放置冷却结晶，在平均温度为25℃时，四天后，离心分离得七水硫酸铁693公斤，按铁泥为Fe3O4计第一单程收率为73％，室温为25℃时，所得母液约71升，下次循环使用。或待母液积累到一定程度后，加入Na2SO4，浓缩结晶分离出七水硫酸亚铁晶体。
实施例2，六水硫酸亚铁铵的合成将实施例1中生产的1120公斤的七水硫酸亚铁加入至含有0.5-1升浓硫酸的1000升水中加热于约65℃，恒温搅拌溶解，溶解后，将524公斤(NH4)2SO4加入，继续搅拌，待(NH4)2SO4完全溶解后，停止加热，冷却至22-23℃，离心过滤得到浅蓝绿色的(NH4)2SO4.FeSO4.6H2O晶体约1210公斤，第一单程收率以FeSO4.7H2O计为77％，母液约1000升可再循环使用。
权利要求
1.一种生产硫酸亚铁的方法，其特征在于，向釜中加入催化剂浓盐酸、搅下拌下，分批加入铁泥进行反应，反应10分钟右左后，再将新配好的50％左右的热硫酸搅拌下加入，当温度接近铁泥中所夹带的溶剂的沸点时，加入的速度以维持能沸腾为宜，将含有溶剂的蒸气通过冷凝器，以回收溶剂，加完后，搅拌反应30＝60分钟后，当达所需的溶解度后，补加铁屑，搅拌进行反歧化反应，温度控制在60-65℃，当达到所需的反应程度时，趁热压滤，所得滤液经冷却结晶得到七水硫酸亚铁晶体。
2.一种生产硫酸亚铁铵的方法，其特征在于向釜中加入催化剂浓盐酸，搅拌下，分批加入铁泥进行反应，反应10分钟左右后，再将新配好的50％左右的热硫酸搅拌下加入，当温度接近铁泥中所夹带的溶剂的沸点时，加入的速度以维持能沸腾为宜，将含有溶剂的蒸气通过冷凝器，以回收溶剂，加完后，搅拌反应30-60分钟后，当达到所需的溶解度后，补加铁屑，搅拌进行反歧化反应，温度控制在60-65℃，当达到所需的反应程度时，趁热压滤向所得滤液中加入硫酸钠和硫酸铵加热至95℃左右制成较高浓度的溶液，冷却结晶，得到六水硫酸亚铁铵晶体
3.一种生产硫酸亚铁铵的方法，其特征在于向釜中加入催化剂浓盐酸，搅拌下，分批加入铁泥进行反应，反应10分钟左右后，再将新配好的50％右左的热硫酸搅拌下加入，当温度接近铁泥中所夹带的溶剂沸点时，加入的速度以维持能沸腾为宜将含有溶剂的的蒸汽通过冷凝器，以回收溶剂，加完后，搅拌反应30-60分钟后，当达所需的溶解度后，补加铁屑，搅拌进行反歧化反应，温度控制在60-65℃，当达至所需的反应程度时，趁热压滤，所得滤液经冷却结晶得到七水硫酸亚铁晶体。接着按水比浓硫酸比七六硫酸亚铁比硫酸铵为1比0.0005-0.001比1.1-1.3比0.4-0.6的重量比在85-95℃溶解反应，冷却结晶即可。
4.根据权利要求1所述的生产硫酸亚铁的方法，其特征在于，对于夹带沸点在100℃以上溶剂的铁泥，先用沸点在100℃以下的溶剂洗涤，然后再利用铁泥与酸作用所放出的热量蒸馏、回收沸点在100℃以下的溶剂。
5.根据权利要求2或3所述的生产硫酸亚铁铵的方法，其特征在于，对于夹带沸点在100℃以上溶剂的铁泥，先用沸点在100℃以下的溶剂进行洗涤，以回收沸点在100℃以上的溶剂，然后理利用铁泥与酸作用所放出的热量蒸馏、回收沸点在100℃以下的溶剂。
6.根据权利要求1所述的生产硫酸亚铁的方法，其特征在于，把铁泥看成由三氧化二铁与铁粉组成，总酸量按一摩尔三氧化二铁可与6摩尔盐酸反应，或可与三摩尔硫酸反应，1摩尔铁粉可与二摩尔盐酸或一摩尔硫酸反应的总量之和的105＝115％加入，其中盐酸在总酸的当量数中占5-30％，所补加的铁粉量按铁泥中的三氧化二铁与铁粉摩尔数之差的105-115％加入
7.根据权利要求2所述的生产硫酸亚铁的方法，其特征是，把铁泥看成由三氧化二铁与铁粉组成，总酸量按一摩尔三氧化二铁可与六摩尔盐酸或三摩尔硫酸反应，一摩尔铁粉可与二摩尔盐酸或一摩尔硫酸反应的总量之和的105-115％加入，其中，盐酸在总酸的当量中占5-30％，所补加的铁粉量按铁泥中所视的三氧化二铁与铁粉摩尔数之差的105-115％加入，加入硫酸钠的摩尔数为盐酸摩尔数的二分之一，硫酸铵的加入量与FeSO4·7H2O的摩尔数相等。
8.根据权利要求3所述的生产硫酸亚铁铵的方法，其特征是，把铁泥看成由三氧化二铁与铁粉组成，总酸量按一摩尔三氧化二铁可与六摩尔盐酸或三摩尔硫酸反应，一摩尔铁粉可与二摩尔盐酸或一摩尔硫酸反应的总量之和的105-1115％加入。其中盐酸在总酸的当量数中占5-30％，所补加的铁粉量按铁泥中所视的三氧化二铁与铁分摩尔之差的105-115％加入，加入硫酸钠的摩尔数为盐酸摩尔数的二分之一，硫酸铵的加入量与FeSO4·7H2O的摩尔数相等。
全文摘要
一种生产硫酸亚铁及硫酸亚铁铵的方法，在浓盐酸催化作用下，分批加入铁泥，并加入50％的热硫酸，加入速度以能维持沸腾为宜，并通过冷凝器回收溶剂，搅拌反应30-60分钟后，进行歧化反应，当达到所需反应程度时，趁热压滤，得到七水硫酸亚铁晶体，如果在压滤时向所得滤液中加入硫酸钠和硫酸铵加热到95℃左右，冷却结晶即可得到六水硫酸亚铵晶体，这样可使铁在转变成氧化态的过程中多利用一次，同时可以收某些溶剂，减少因排放所引起的化学污染和损失。
文档编号C01G49/14GK1138009SQ96118649
公开日1996年12月18日 申请日期1996年3月28日 优先权日1996年3月28日
发明者曹瑞军, 梅冬 申请人:西安交通大学