专利名称：用硫酸法钛白粉行业废亚铁渣制备硫酸亚铁铵的方法
技术领域：
本发明涉及硫酸亚铁铵的制备方法，具体涉及到用硫酸法钛白粉行业废亚铁渣制 备硫酸亚铁铵的方法。
背景技术：
硫酸亚铁铵是由硫酸亚铁与硫酸铵等摩尔组成的一种复盐，俗称莫尔盐，常以六 水合物[(NH4)2SO4 · FeSO4 · 6H20]形式存在，它是分析化学中常见的还原剂和基础化工原 料，用于配制亚铁离子标准溶液和定量分析基准试剂，标定高锰酸钾和重铬酸钾溶液；在农 业、林业上用作铁肥；还常作为弱酸阳离子活性剂用作杀菌灭藻剂和聚合催化剂；在医药、 电镀等行业均具有广阔的市场前景。硫酸亚铁铵的传统制备工艺(附图1)废铁(铁粉或铁片)经热碱除油去杂和 清水洗净、浙干后，与稀硫酸反应先制取硫酸亚铁溶液，过滤除杂，在滤液中加入与硫酸亚 铁等摩尔量的硫酸铵晶体，搅拌溶解，加热浓缩制得高浓度硫酸亚铁铵混合溶液，经冷却结 晶、分离纯化得成品硫酸亚铁铵。传统工艺设备简单，原料清晰，投资省，成本透明，其品质 取决于原料纯度和反应工艺条件的控制，操作方便，生产过程仅有少量氢气、酸雾和碱性除 油去杂废水\废渣外排，所以该工艺一直作为经典沿用至今。钛白粉是一种以二氧化钛为主体成分的重要白色无机颜料，在涂料、油墨、橡胶、 造纸和化纤工业中用作颜料，在机械工业用于制造电焊条、绝缘体和电瓷，在糖瓷、冶金等 工业也有着广泛的应用。目前，全球钛白粉总产能约800万吨/年，我国钛矿资源丰富，原 料廉价、易得，总产能已超过250万吨，总产量也已达到200万吨，且仍以10%以上的年增长 速度迅猛发展。硫酸法是我国当前最主要的钛白粉生产方法，该方法以间歇操作为主，技术较成 熟，设备简单，原料廉价、易得，但流程长，硫酸及水的消耗大，废酸、七水硫酸亚铁和废亚铁 渣等废弃物多，环境污染大。为了减少环境污染，对传统的硫酸法已进行了多方面改进，如 以酸溶性高钛渣、钛精矿取代钛铁矿、利用工艺副产废蒸气将废酸浓缩回收、水解母液直接 浓缩减量等等。据初步估算，我国钛白粉生产行业每年副产废酸800余万吨，副产七水硫酸 亚铁近300万吨，副产亚铁渣约100万吨。废酸可通过浓缩回收和直接生产其他化工产品 等手段消化，大量无回收价值的低浓度废酸也可经简单中和进行无害化处理；七水硫酸亚 铁综合利用的渠道很多，如制作净水剂、铁系颜料、农药、催化剂、肥料、钛青兰和饲料添加 剂等；中国专利于2010年8月4日公开了专利号为CN101792187A的专利，以钛白废酸浓 缩渣为原料，通过浓缩渣的降酸、冷却结晶、分离、转晶等过程生产出饲料级一水硫酸亚铁， 以极高的代价实现了硫酸法钛白粉副产物废酸浓缩渣的综合利用。亚铁渣是一种土黄色、 含铁高、酸度大、粘稠状腐蚀性淤泥，其分子构成为FeSO4 · XH2SO4 · yH20, χ = 0. 5 0. 6，y =0. 9 1. 2。它无法像七水硫酸亚铁那样直接加以利用，对环境危害大，至今仍未找到令 人满意的有效利用途径，只能作为危险废物加以无害化处理，或渗入硫铁矿制酸——这些手段虽然基本达到了消除污染的目的，但付出的成本极其昂贵(所以许多钛白粉企业均采 取偷排等手段逃避自己的环保责任)。
发明内容
为了改善硫酸亚铁铵传统制备工艺的原料结构，资源化利用硫酸法钛白粉行业的 废亚铁渣(以下简称废亚铁渣)，本发明提供用硫酸法钛白粉行业废亚铁渣制备硫酸亚铁 铵的方法，以废亚铁渣为主要原料，以硫酸、氨为反应剂，制作硫酸亚铁铵，化废为宝，不仅 消除了硫酸法钛白粉行业发展的环保困扰，节约资源，降低成本，而且开创了硫酸亚铁铵的 制备新工艺，具有十分重要的理论价值和现实意义。本发明通过如下技术方案实现。用硫酸法钛白粉行业废亚铁渣制备硫酸亚铁铵的方法，包括如下步骤(1)将2份 重量的硫酸含量为7. 5 7. 6wt%的溶解液泵入反应锅，启动搅拌机，加入1份重量的废亚 铁渣后再搅拌，当温度不再升高、料液已转化为黄褐色清液时，完成溶解和水解；(2)再加 入氨，控制反应锅内液温不超过110°C，pH值在1. 0以下，当pH值升高到0. 5时，表明氨的 投加量已经足够，立即停止加氨，继续保温反应0. 5 1.证，得硫酸亚铁铵混合溶液；(3)混 合溶液经冷却结晶、分离纯化后固相为硫酸亚铁铵产品，所剩液相作为可循环使用的母液。上述用硫酸法钛白粉行业废亚铁渣制备硫酸亚铁铵的方法，所述母液后在调理槽 中补加硫酸/水后用作溶解液，泵入反应锅循环使用，硫酸/水的补加量以使溶解液中硫酸 含量为7. 5 7. 6wt%。上述用硫酸法钛白粉行业废亚铁渣制备硫酸亚铁铵的方法，步骤(1)所述再搅拌 时间为0. 5 1. 5h。上述用硫酸法钛白粉行业废亚铁渣制备硫酸亚铁铵的方法，所述废亚铁渣是硫 酸法钛白粉行业硫酸氧钛水解、分离偏钛酸后母液经浓缩工序后排出的，其分子构成为 FeSO4 · XH2SO4 · yH20, χ = 0. 5 0. 6，y = 0. 9 1. 2。上述用硫酸法钛白粉行业废亚铁渣制备硫酸亚铁铵的方法，所述氨是液氨、氨水 的一种或两种。上述用硫酸法钛白粉行业废亚铁渣制备硫酸亚铁铵的方法，所述硫酸、液氨和氨 水是不同品级的化学试剂、工业品、废料的一种或几种。与现有技术相比，本发明具有如下优点(1)废亚铁渣是硫酸法钛白粉行业难以有效利用的主要污染源和制约行业发展的 主要瓶颈，低成本高效益地消除其对生态环境的危害是硫酸法钛白粉行业发展的重要前提 和根本保障。本发明为废亚铁渣开辟了一条资源化综合利用的新渠道，将其化废为宝，物尽 其用，将显著提高硫酸法钛白粉行业清洁生产水平，并将产生显著的经济、社会效益。(2)本发明彻底改变了硫酸亚铁铵传统生产工艺的原料结构，以废亚铁渣为主要 原料，以硫酸、氨(液氨或氨水)为反应剂，代替传统生产工艺的废铁(铁粉或铁片)、稀硫 酸和硫酸铵，制作优质硫酸亚铁铵，进一步缩短和简化了工艺流程，开创了硫酸亚铁铵的制 备新工艺。(3)本发明提出的硫酸亚铁铵的制备新工艺，不仅原料来源于废物的资源化回收 利用，而且没有碱性除油去杂废水、废气和废渣等污染物外排，母液循环利用，工艺本身更 绿色、更环保、更节能。
(4)针对硫酸亚铁铵传统生产工艺中的废铁(铁粉或铁片)本身、热碱除油去杂与 清水洗净过程可能包含杂质，浓缩蒸发过程也可能引发亚铁氧化等缺陷，本发明所采用的 硫酸亚铁铵制备方法则完全不包括这些主要致杂工序，所采用的原料也基本不含影响成品 品质的有害杂质，所以本发明技术更能确保硫酸亚铁铵品质。
图1为硫酸亚铁铵的传统制备工艺简图。图2为本发明技术工艺流程简图。
具体实施例方式
下面以结合实施例对本发明的实施作进一步说明。实施例1称取500g浓度为7. 6wt%的稀硫酸作溶解液，倒入带磁力搅拌的IOOOmL平底三 口烧瓶，在搅拌条件下缓慢加入250g废亚铁渣，30min完成溶解和水解；打开液氨阀，缓慢 充入氨气，控制反应锅内液温不超过110°C，约56min后pH值增大到0. 5，关紧液氨阀，继 续反应30min ；搅拌、水浴降温，大量浅蓝色晶粒清晰可见，当接近室温时再以冰水浴降温， 30min后结晶完成；利用离心设备分离母液和晶粒，得313. 4g硫酸亚铁铵和460. Og左右的 母液。母液中补加40g浓硫酸(95wt% )即可作为溶解液(共计500g)循环使用，成品硫酸 亚铁铵含量达95. 76wt %，远超硫酸亚铁铵工业品90wt %的含量标准。实施例2称取200g来自实施例1的溶解液，倒入带磁力搅拌的500mL平底三口烧瓶，在搅 拌条件下缓慢加入IOOg废亚铁渣，70min完成溶解和水解；接着以5. 00mL/min的速度流加 ^wt %分析纯氨水，控制反应锅内液温不超过110°C，约IOmin后pH值增大到0. 5，立即停 泵，继续反应30min ；经过水浴、冰水浴降温，利用离心设备分离母液和晶粒，得149. 8g硫酸 亚铁铵和184g左右的母液。母液中补加16g浓硫酸即可作为溶解液循环使用，成品的硫酸 亚铁铵有效含量达93. 67wt%，超过硫酸亚铁铵工业品90wt%的含量标准。实施例3与实施例2同样操作，只是以35wt%工业氨水替代^wt %分析纯氨水，最终可 得153. 5g硫酸亚铁铵和179. 5g左右的母液。母液中补加20. 5g浓度为75%的废硫酸即 可作溶解液循环使用，成品的硫酸亚铁铵有效含量达92. 31wt%，超过硫酸亚铁铵工业品 90wt%的含量标准。实施例4称取500kg浓度为7. 6wt%的稀硫酸作溶解液，泵入带搅拌的1000L溶解水解槽， 启动搅拌机，缓慢加入250kg废亚铁渣，加毕继续搅拌30min ；接着开启液氨阀，以0. 5kg/ min左右的速度加注液氨，控制反应锅内液温不超过110°C，约6Imin后pH值增大到0. 5，关 闭液氨阀，继续反应30min ；将混合液放入结晶器进行冷却结晶、分离精制，得308. Ikg硫酸 亚铁铵和460. 3kg左右的母液。母液排入调理槽，补加38. 5kg工业硫酸(98 99wt% )和 1. 2L自来水，即可作为溶解液(共计500kg)循环使用。成品的硫酸亚铁铵含量94. 89wt%, 超过硫酸亚铁铵工业品90wt%的质量要求。
实施例5将实施例4调理槽中500kg溶解液泵入带搅拌的1000L溶解水解槽，启动搅拌机， 缓慢加入250kg废亚铁渣，加毕继续搅拌SOmin ；接着开启液氨阀，以0. 5kg/min左右的速 度加注液氨，控制反应锅内液温不超过110°C，约67min后pH值增大到0. 5，关闭液氨阀， 继续反应30min ；将混合液放入结晶器进行冷却结晶、分离精制，得368. 5kg硫酸亚铁铵和 416. 7kg左右的母液。母液排入调理槽，补加76kg废硫酸(50wt% )和7. 3L自来水。成品 硫酸亚铁铵的有效含量95. Olwt%，超过硫酸亚铁铵工业品90wt%的质量要求。实施例6与实施例5同样操作，只是以35wt%工业氨水替代液氨，最终可得375. 4kg含量 93. 22wt%的硫酸亚铁铵成品和461kg左右的母液，母液在调理槽只需补加39kg工业硫酸 (98 99wt% )即可。
权利要求
1.用硫酸法钛白粉行业废亚铁渣制备硫酸亚铁铵的方法，其特征在于包括如下步骤(1)将2份重量的硫酸含量为7.5 7. 6wt %的溶解液泵入反应锅，启动搅拌机，加入1份重 量的废亚铁渣后再搅拌，当温度不再升高、料液已转化为黄褐色清液时，完成溶解和水解；(2)再加入氨，控制反应锅内液温不超过110°C，pH值在1.0以下，当pH值升高到0. 5时， 立即停止加氨，继续保温反应0. 5 1. 5h,得硫酸亚铁铵混合溶液；(3)混合溶液经冷却结 晶、分离纯化后固相为硫酸亚铁铵产品，所剩液相作为可循环使用的母液。
2.根据权利要求1所述的用硫酸法钛白粉行业废亚铁渣制备硫酸亚铁铵的方法，其特 征在于所述母液在调理槽中补加硫酸/水后用作溶解液，泵入反应锅循环使用，溶解液中 硫酸含量为7. 5 7. 6wt%。
3.根据权利要求1所述的用硫酸法钛白粉行业废亚铁渣制备硫酸亚铁铵的方法，其特 征在于步骤(1)所述再搅拌时间为0. 5 1.紐。
4.根据权利要求1所述的用硫酸法钛白粉行业废亚铁渣制备硫酸亚铁铵的方法，其特 征在于所述废亚铁渣是硫酸法钛白粉行业硫酸氧钛水解、分离偏钛酸后母液经浓缩工序后 排出的，其分子构成为 FeSO4 · XH2SO4 · yH20, χ = 0. 5 0. 6，y = 0. 9 1. 2。
5.根据权利要求1所述的用硫酸法钛白粉行业废亚铁渣制备硫酸亚铁铵的方法，其特 征在于所述氨是液氨、氨水的一种或两种。
6.根据权利要求5所述的用硫酸法钛白粉行业废亚铁渣制备硫酸亚铁铵的方法，其特 征在于所述硫酸、液氨和氨水是不同品级的化学试剂、工业品、废料的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了用硫酸法钛白粉行业废亚铁渣制备硫酸亚铁铵的方法，是将废亚铁渣与配比量的硫酸、氨反应，按以下步骤合成硫酸亚铁铵将2份重量的硫酸含量为7.5～7.6wt％的溶解液泵入反应锅，启动搅拌机，加入1份重量的废亚铁渣后搅拌0.5～1.5h；加入氨，控制反应锅内液温不超过110℃，pH值不超过1.0，当pH值升高到0.5时，停止加氨，保温0.5～1.5h后得硫酸亚铁铵混合溶液；混合溶液经冷却结晶、分离纯化后固相硫酸亚铁铵，液相作为母液补加硫酸/水后作为溶解液循环利用。该工艺流程短，操作简便，设备投资少；主要原料为硫酸法钛白粉行业的废酸废亚铁渣，化废为宝；所得产品市场前景好，综合效益显著。
文档编号C01G49/14GK102060335SQ20101052866
公开日2011年5月18日 申请日期2010年10月29日 优先权日2010年10月29日
发明者阮复昌 申请人:华南理工大学