专利名称：：拜耳法中的固体浓缩的制作方法
技术领域：
：本发明涉及制造氧化铝的拜耳方法，更具体地说，涉及拜耳氧化铝法的改进，即将该方法过程中的料流与含异羟肟酸基团或其盐的聚合物接触，使悬浮的固体絮凝，将生成的絮凝固体进行离心，由此除去悬浮的固体。
背景技术：
：制造氧化铝几乎普遍使用的方法是拜耳法。在典型的商业拜耳法中，将铝土矿石原料磨成细粉。然后将磨成细粉的矿石加至料浆搅拌器中，在其中用水、废液和添加的苛性碱将其制成料浆。接着将该铝土料浆稀释，使其通过一连串温度在300-800°F之间、压力在100-2000磅/英寸2之间的煮解器，从可能含三水合物和一水合物形式的氧化铝的矿石中提取出总有效氧化铝中的大部分。从煮解器流出的物流再通过一连串的闪蒸罐，随着其冷却至约230°F并恢复至大气压力，热量和冷凝液即在闪蒸罐中被回收。离开闪蒸操作的铝酸盐液(喷出产物)含有约1-20％固体，该固体由铝土矿石与用来煮解矿石的碱性物质之间反应后残留的不溶性残渣和煮解过程中沉淀的不溶性产物组成。这里，所有的百分比均在总重量的基础上以重量计，除非另有说明。较粗大的固体颗粒一般用“砂槽式”旋风器除去。为从液体中分出较细的不溶性颗粒，通常将料浆加至一台主泥浆沉降槽的中心孔中，在此泥浆沉降槽中，用絮凝剂(例如聚丙烯酰胺聚合物、聚丙烯酸酯聚合物、异羟肟酸化聚合物(hydroxamatedpolymer)、面粉和/或淀粉)对其进行处理。当泥浆沉降时，变得澄清的铝酸钠溶液(称作“新鲜液”或“母液”)从泥浆沉降槽顶部的溢流堰溢出，送至下一道工序。沉降下来的固体(“红泥”)则作为底流从主泥浆沉降槽的底部抽出，然后通过一般由一连串洗涤器组成的逆流洗涤装置，回收铝酸钠和碱。从主沉降槽溢出的铝酸盐液通常每升仍含50-200mg的悬浮固体。该液体再经过滤，生成悬浮固体约在10mg/l以下的滤液。经过过滤工序后，此滤液中悬浮固体的含量应是足够的低，可由沉淀工序提供符合所有工业标准的氧化铝产品。接着，从滤液中将较纯的氧化铝以氧化铝三水合物结晶的形式沉淀出来。剩余的液相即废液送回最前面的煮解工序，在添加一些苛性碱后用作另添矿石的煮解剂。从拜耳法料流中有效地除去悬浮固体，多年来一直是一个主要的问题。上述不溶性成分应以较快的速度分离出来以提高拜耳法的总效率。理想的情况是，高效的拜耳法应能完全彻底地将不溶性物质从铝酸盐液中分离出来，生成含很少或不含苛性碱或铝酸盐液、固含量高的红泥以及含很少或不含不溶性分散残渣的溶解的氧化铝液。能克服上述问题，并大大加快从料流中分离出悬浮固体的速度，又使料流中的成分分离更彻底的方法，在使用聚丙烯酸酯作为阴离子絮凝剂的美国专利No.3,390,959和在拜耳法氧化铝回收流程中组合使用聚丙烯酸酯和淀粉的美国专利No.3,681,012中均有叙述。此外，值得注意的是为同一目的使用丙烯酸和羟甲基化丙烯酰胺的共聚物的美国专利No.3,975,496以及依次使用聚丙烯酸和丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物之组合的英国专利说明书No.2080272和2112366。已提出的其他技术方案有日本专利公报No.56092116(7/23/81)揭示的以用一种季铵盐进行阳离子化的淀粉作为凝结剂的方法；美国专利No.4,083,925揭示的使铝酸碱金属盐液在特定的条件下与阴离子型聚丙烯酰胺在泥浆沉降槽内接触，以此促进悬浮固体从铝酸碱金属盐液中分离出来的方法；东德专利No.2552804(8/11/77)揭示的用四硼酸钠和镁盐对淀粉进行处理，提高淀粉絮凝性能的方法；俄罗斯专利No.507526(4/06/76)关于式(R-AR-CH2-N-Ph)+Cl-阳离子絮凝剂的固体絮凝作用优于其他已知絮凝剂的报道；日本专利No.J74018558(10/05/74)揭示的用一种无机钙化合物和聚丙烯酸钠进行沉淀和过滤的方法。Appleton等人在Jour.So.AfricanInst.ofMiningandMetallurgy；Vol.76；p117-119(1975)中揭示了一种使用异羟肟酸化聚合物作为絮凝剂用于锡石的方法。美国专利No.4,767,540揭示了采用含异羟肟酸基团的聚合物对拜耳法料流中的悬浮固体进行还原，该专利在此处参考使用。美国专利No.4,994,244描述了一些分离方法，例如在合成絮凝剂存在条件下的沉降、过滤或离心，这种分离必须在高于大气压的压力下进行。由于大多数拜耳法料流中固体(包括絮凝的固体)的流变性特点，通常不能用离心法将固体从料流中分离出来。而一般是用沉降槽、倾析器、增稠器、分级器和过滤器分离固体的。除过滤器以外，这些设备依靠固体的重力沉降进行分离。固体的絮凝使许多较小的颗粒凝聚成更快沉降的较大颗粒，从而对沉降过程有帮助。絮凝对过滤过程也有帮助，因为较大的团块比较小的颗粒更容易滤去，且不易堵塞过滤器。“红泥”一般从沉降槽中作为底流得到。它主要由可溶于苛性碱的成分被提取后残留的极细的难以滤去的不溶性残渣组成。来自主沉降槽的红泥底流通常通过主要由一连串洗涤器组成的逆流洗涤装置回收铝酸钠和碱。常用的处理方法是将最后一个洗涤器的底流和其他红泥流作为较稀的料浆泵送至用于此目的而建造的存储池和湖中。这种料浆的实际限度为25-49％固含量，通常固含量为40％。本领域的技术人员都同意这样的观点红泥贮放不是理想的处理方案。泥浆湖的堤防必须维修，崩溃和泥浆溢出进入附近河流和水道的危险始终存在。此外，与悬浮的红泥一起进入贮放池的大量水可能含有苛性碱和溶解的氧化铝，这些苛性碱和溶解的氧化铝是在氧化铝制造过程中流失的，并将因此而受到很大的经济处罚。专家们已研究了红泥的利用问题，其例子有在此处参考使用的美国环境保护署B.K.Parekh和W.M.Goldberger的“可利用拜耳法红泥的技术的评估”，见于Off.Res.Dev.，EPA-602/2-76-301(1976)。事实上，红泥在工业上的所有应用都要求将其脱水至固体能运送和/或以固结干燥的形式贮存的程度，且没有沥滤或成浆的趋向。因此，红泥的低成本脱水被认为是其将来能否被利用的关键。增加红泥的固含量将是非常有利的。固含量高的红泥可以经济地运送至其他地方，用作例如陶瓷、水泥、建筑材料等的配料。这些用途还可减轻贮放的问题。离心是周知的固液分离方法，但通常一直未被用来使红泥脱水。本领域的技术人员知道，对红泥进行离心仅对增加固含量略微有效。令人惊奇的是，现已发现，将离心与使用含异羟肟酸基团的聚合物作为絮凝剂结合起来，可大大改善拜耳法料流(尤其是沉降槽底流和煮解器喷出流)的脱水。通过增加分离出来的固体流的固含量，可改善拜耳法中固液分离的效率。本发明的方法是旨在增加红泥固体量并回收其中所含的溶解的成分如铝酸盐和碱等。作为本发明基础的改进在于，将已用含异羟肟酸基团的聚合物絮凝出来的含悬浮固体(尤其是红泥固体)的料流进行离心。业已发现，对于未被聚合物絮凝的固体或被不含异羟肟酸基团的聚合物絮凝的固体进行离心还不如通用的方法有效。最佳实施方式的详细描述本发明提供一种改善拜耳法悬浮固体尤其是红泥脱水的方法，它是将含异羟肟酸基团或其盐的聚合物加入到拜耳法料流中以便有效地除去其中的悬浮固体，将所得的絮凝固体再进行离心脱水。可在本发明中使用的聚合物类型是相当广泛的。该聚合物应足够地稳定，在所用的工艺条件下(例如，高温和强碱性条件，通常温度为185-225°F，总碱含量为80-400克/升(用碳酸钠当量表示))作用有效。例如，可在本发明的方法中使用任何含异羟肟酸或其盐的水溶性聚合物。有用的聚合物的最好例子是那些含式(1)侧基的聚合物式中，R表示氢或阳离子。这些聚合物在本领域是周知的，可通过含有侧端的酯、酰胺、酐、腈等基团的聚合物与异羟肟酸或其盐的反应得到，也可通过将含异羟肟酸或异羟肟酸盐基团的单体进行聚合而得到。最好是得自含酰胺基团的聚合物(例如聚丙烯酰胺)的异羟肟酸化聚合物。可异羟肟酸化以便在本发明的方法中使用的聚合物的例子，有丙烯酸酯类聚合物、甲基丙烯酸酯类聚合物、巴豆酸酯聚合物类等，例如由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、巴豆酸甲酯等聚合而制得的聚合物，马来酸酐和其酯的聚合物，等等；腈类聚合物，例如那些由丙烯腈等制得的聚合物；酰胺类聚合物，例如那些由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等制得的聚合物。异羟肟酸化聚合物是本领域的技术人员所周知的，其制备方法具体地公开在英国专利申请No.2,171,127和美国专利No.3,345,344、4,480,067、4,532,046、4,536,296、4,587,306、4,767,540、4,902,751和5,128,420中，这些文献均在此处参考使用。这些异羟肟酸化聚合物一般可通过含侧端反应基的聚合物在溶液中与胲或其盐于约10-100℃(最好在50℃以下)反应数小时而得到，反应时pH最好在10以上。根据所述的这些方法，可用异羟肟酸基团取代约1-90％的有效侧端反应基。除胲或其盐与聚合物溶液的反应之外，已知聚合物乳胶或乳液可直接与胲或其盐反应。该乳胶可以是例如丙烯酰胺与丙烯酸甲酯的共聚物，也可是丙烯酸与丙烯酸甲酯的共聚物。在这些情况下，胲或其盐主要与酯基反应，形成异羟肟酸基团。此外，已知得自反乳液和反微乳液(此处也称作乳液和微乳液)的聚合物在本发明的方法中也可有效地发挥作用。这些乳液和微乳液由例如含水的聚丙烯酰胺或分散在油中的丙烯酰胺/丙烯酸共聚物构成，它们与胲或其盐直接反应，产生含异羟肟酸基团的分子量非常大的聚合物。可在本发明中使用的这些聚合物的稀水溶液可通过“破乳浊”(例如将乳液和微乳液加至水中，或可再加入表面活性剂，然后搅拌使聚合物溶解)由乳液和微乳液得到。异羟肟酸化程度即式I单位在此处有用的聚合物中的浓度可在约1-90摩尔％之间，较好的在约5-75摩尔％之间，最好在约10-50摩尔％之间。异羟肟酸化程度可用本领域技术人员周知的核磁共振谱技术进行测定。合适的胲盐包括硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、高氯酸盐、盐酸盐、乙酸盐、丙酸盐等。往溶液中加入酸或碱，将溶液的pH调节至约3-14之间，较好的是在约7以上，更好的是在约10以上。可在本发明的方法中使用任何水溶性聚合物，它在经过异羟肟酸化之后即能使悬浮的固体沉降。可使用上面列举的单体的均聚物、共聚物、三元共聚物等。合适的共聚用单体(通过共聚可占此处适用聚合物的高达约95摩尔％)可包括丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、马来酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、丁二烯、苯乙烯以及上面列举的酯、酰胺和/或腈等本领域已知的和在上面引入的专利中揭示的其他化合物，只要这些共聚物、三元共聚物等在异羟肟酸化之后是水溶性的即可。可在本发明的方法中使用的聚合物的重均分子量在约1×104-1×108之间，最好在约3×105-5×107之间。重均分子量可用本领域的技术人员周知的光散射技术进行测定。聚合物在本发明中的使用方法是，通常将其稀水溶液加入到含有溶解氧化铝和充分分散的悬浮固体的煮解过的铝土矿的任何料流中，加入的量应至少足以使所述悬浮固体沉降。最好将聚合物加到沉降槽的底流、洗涤器机组的底流和/或煮解器喷出流中。可在聚合物添加之前、添加过程中或添加之后，对料流进行其他化学处理(例如酸化)。一般而言，为得到最佳结果，每升料流中加入至少约0.1mg异羟肟酸化聚合物。异羟肟酸化聚合物与其他水溶性聚合物(例如聚丙烯酸酯、丙烯酸酯/酰胺共聚物、淀粉、葡聚糖等)的混合物是有效的并可能是较佳的。例如，侧端含异羟肟酸基团或异羟肟酸盐基团的聚合物的1％溶液可与聚丙烯酸或其盐的1％溶液混合，所得混合物可用来使红泥絮凝，或者，可将多种聚合物趁其仍为乳液形式时混合在一起。异羟肟酸化聚合物与其他在拜耳法中有用的化学药品(例如表面活性剂)的混合物也可能是有效的。应当理解，使用的量也可比刚才所述的大，这并而不偏离本发明的范围，虽然一般而言，在达到最大分离速率之后，进一步添加异羟肟酸化聚合物并不会使分离速率再有提高。因此，当达到该最佳点之后，再过量使用异羟肟酸化聚合物是不经济的。离心技术是本领域的技术人员周知的，其详细描述可参见例如在此处参考使用的Ullman氏的《工业化学百科全书》B2卷第11-1至11-27页。任何离心机都可在本发明中使用，包括过滤离心机、筛网离心机、沉淀离心机、倾析离心机等。优选采用沉淀离心机和倾析离心机，最优选采用的是分级倾析离心机。离心机性能的优化在本领域是周知的，例如可参见在此处参考使用的D.E.Sullivan和P.A.Vesiland，“CentrifugeTrade-Offs”，OperationsForum，pp.24-27(1986)。进料量取决于离心机的大小和类型。对转筒直径约为20英寸、长度约为80英寸的水平式分级倾析离心机而言，进料量每分钟可约为4-250加仑，较好的约为20-100加仑，最好约为30-90加仑。进料固含量可约在0.01-45％之间，最好约在15-30％之间。离心力一般约在500-3000×G之间，最好约在1000-1500×G之间。涡管与转筒的转速之差一般小于150转/分(rpm)，较好的约为1-100rpm，更好的约为10-50rpm，最好约为30-40rpm。侧端含异羟肟酸或异羟肟酸盐基团的水溶性聚合物可与拜耳法料流(最好是沉降槽底流或煮解器喷出流)在一贮槽中混合，然后才导入离心机，或者泵送至料流进料管线中，或者通过一进料管直接加至离心机内。聚合物最好以稀溶液(其浓度例如在约0.01-3％之间)的形式直接加至离心机内。本领域的技术人员会明白，稀溶液中聚合物的最佳浓度取决于拜耳法料流中的固体含量，它可通过常规实验确定。当使用异羟肟酸化聚合物(最好在上述范围内)使悬浮的拜耳法固体(最好是沉降槽底流、沉降槽溢流、洗涤器机组底流、洗涤器机组溢流或煮解器喷出流中的固体)进行絮凝以后，即将絮凝的固体离心，得到离心出来的固体(饼块)和水成液(离心液)。离心操作最好按本领域周知的原理进行优化。沉降槽底流最好是主沉降槽底流。洗涤器机组底流可以是来自洗涤器机组中任何洗涤器的底流，但最好是最后一个洗涤器的底流。饼块即离心出来的固体中的固含量(水不溶性物质的重量百分比)高于进料固含量，较好的是约大于40％，更好的是约大于50％，最好约大于60％。虽然一般而言，饼块的固含量最好是尽可能高，但当固含量非常高(例如90％)时，可能会出现离心机堵塞。很明显，离心机的堵塞必须避免。在实践中，所需达到的固含量一般取决于离心出来的固体所需的处理性能如何。本发明的方法对通常来自沉降槽底流和/或喷出流的红泥的浓缩即脱水是尤其适用的。一般而言，由水成液即铝酸盐液构成的离心液最好是尽可能地清澈，即其悬浮固体的浓度应尽可能低，以避免污染最终产物。水成液的固含量(水不溶性物质的重量百分比)小于进料的固含量，较好的是在1％以下，更好的是在0.5％以下，再更好的是在0.2％以下，最好在0.1％以下。离心液的固含量，如实施例所示，经常用离心液的透明度表示。在实践中，为实现红泥脱水并使水成液变得清澈而对絮凝的固体进行的离心，经常根据其他车间的运行情况进行优化。例如，红泥的脱水程度和水成液的透明度可以向上或向下调节，为的是取得其他想要的效果，例如降低动力消耗、减少废弃物处理费用、提高生产速率、提高产品纯度、减少原材料消耗等。可用絮凝和离心来代替拜耳法中常用的固液分离装置(例如沉降槽、倾析器、增稠器、分级器和过滤器)，或者在使用这些常用装置的同时，还使用絮凝和离心方法，或者将这些常用装置与絮凝和离心方法结合使用。例如，直接将喷出产物进行絮凝和离心，可减少或根本不使用沉降槽。也可使用连续的或间断的一连串离心机，将其中的一个出料作为另一个的进料。下面的实施例仅起说明作用，不应认为是对本发明的限定。在下面的实施例中，离心出来的固体的固含量(饼块固含量)的测定方法为对离心出来的固体试样称重，用去离子水对其洗涤，再在强制通风的约105℃烘箱中将其干燥至恒定重量。饼块固含量用重量％表示为(干重/初始重量)×100。离心液(水成液)的透明度即水不溶性物质在其中的重量％的测定方法为将离心液试样称重，用预先称重过的45微米聚丙烯或玻璃滤器过滤此离心液试样，用水洗涤滤器上的固体，将滤器在强制通风的约105℃烘箱中干燥至恒定重量。离心液透明度的值用重量％表示为〔(经干燥的滤器重量-初始的滤器重量)/离心液重量〕×100。聚合物D是市售品，它含有约90摩尔％丙烯酸铵和约10摩尔％丙烯酰胺，分子量约为15,000,000。实施例A聚合物A的制备方法将100份聚丙烯酰胺(分子量约为500,000)的18％水溶液与3份硫代硫酸钠稳定剂、54份硫酸胲和35份50％氢氧化钠水溶液在合适的容器中混合。将混合物在约30-40℃搅拌2小时，然后让其冷却至环境温度。2天后，测出所得12.5％聚合物溶液的异羟肟酸化度约为60摩尔％。实施例B聚合物B的制备方法将65份30％硫酸胲水溶液、25份硫代硫酸钠稳定剂、142份水和160份50％氢氧化钠水溶液在一合适的容器中混合形成溶液。将该溶液加入到由141份脂族油、1份乙氧化胺表面活性剂和438份分子量约为15,000,000、含25％聚合物固体的聚丙烯酰胺微分散液组成的混合液中，将温度在约35℃以下保持约24小时或更长。所得异羟肟酸化聚合物微分散液含有约11％聚合物固体，其异羟肟酸化度约为14摩尔％。实施例C聚合物C的制备方法将70份按实施例B的方法制得的聚合物的1％溶液与30份市售的分子量约为10,000,000的聚丙烯酸钠的1％聚合物溶液混合。实施例1-12这些实施例所用的拜耳法料流是来自红泥沉降槽的底流。用一变速泵将底流料浆加入转筒直径约为20英寸、长度约为80英寸的水平式分级倾析离心机中。离心力在约1000-1600×G之间。速差约为每分钟15-35转/分(rpm)。通过进料管将聚合物(其～0.5％溶液)直接送入离心机的进料室中。聚合物的用量见表1，其单位为真聚合物的克/离心出来的固体的千吨(g/DT)。在不使用聚合物的条件下对红泥进行了离心，所得滤液呈混浊状，这是不可接受的。表1还显示了所用的、按实施例A、B和C制得的聚合物、红泥料浆的固含量(重量％)、红泥料浆的进料速度(单位为加仑/分(g/m))、饼块固含量(离心出来的红泥固体中的固含量(重量％))和离心液透明度(水成液中可过滤固体的重量％)。结果显示，异羟肟酸化聚合物使离心出来的饼块固含量提高，使离心液变得透明。表1实施例13-15这些实施例中所用的拜耳法料流是进料固含量约为0.015％的主沉降槽溢流。所用条件与实施例1-12的相同，但对较低的料浆固含量进行了适当的调整。使用按实施例A、B和C的方法制得的聚合物，所得饼块的固含量与表1中的基本相等，所得离心液的透明度小于0.015％。实施例16-18这些实施例中所用的拜耳法料流是进料固含量约为30％的最后一个洗涤器的底流。所用条件与实施例1-12的相同，但对较高的料浆固含量进行了适当的调整。使用按实施例A、B和C的方法制得的聚合物，所得饼块的固含量和离心液的透明度与表1中的基本相等。实施例19-25这些实施例中所用的红泥料浆是喷出产物。料浆的进料固含量约为2％，进料速度见表2。用变速泵将料浆送入转筒直径约为20英寸、长度约为80英寸的水平式分级倾析离心机中。离心力约为1200×G。速差约为10rpm。聚合物A和B按上述方法制得，稀释成1％溶液，通过进料管直接送入离心机的进料室。聚合物的用量见表2。使用聚合物和不使用聚合物的离心液的透明度均列在表2中。表2</tables>权利要求1.通过离心提高拜耳法氧化铝料流的固液分离效率的方法，它是将拜耳法料流与侧端含异羟肟酸或异羟肟酸盐基团的水溶性聚合物接触并有效混合，将所得絮凝的固体进行离心，使离心出来的固体与水溶液分离，其中所述聚合物的量应能有效地使拜耳法料流中的悬浮固体絮凝，所述聚合物的分子量约在1×104-1×108之间。2.如权利要求1所述的方法，其中，所述拜耳法料流含有红泥。3.如权利要求1所述的方法，其中，所述拜耳法料流是喷出产物。如权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物来自一种乳液。4.如权利要求1所述的方法，其中，用倾析离心机进行所述离心。5.如权利要求2所述的方法，其中，所述离心出来的固体中的固含量为50％或更大，所述百分比是基于总重量的重量百分比。6.如权利要求2所述的方法，其中，所述溶液含小于1％的固体，所述百分比是基于总重量的重量百分比。7.如权利要求2所述的方法，其中，所述聚合物来自丙烯酰胺聚合物。8.如权利要求2所述的方法，其中，所述聚合物的异羟肟酸化度约在1-90摩尔％之间。9.如权利要求2所述的方法，其中，所述料流是沉降槽底流。10.如权利要求2所述的方法，其中，所述料流是沉降槽溢流。全文摘要公开了在拜耳法中提高固液分离效率的方法,在此方法中用异羟肟酸化聚合物使固体絮凝,然后进行离心。文档编号C01F7/06GK1201439SQ96198061公开日1998年12月9日申请日期1996年10月29日优先权日1995年11月7日发明者G·弗利格,R·W·科尔,R·托马森,P·贝尔申请人:Cytec技术有限公司