专利名称：制备纳米级金红石型二氧化钛的方法
技术领域：
本发明属于纳米级金红石型二氧化钛新工艺，特别涉及用锌化合物分散与转化硫酸钛等水解产物法制备纳米级金红石型二氧化钛工艺技术。
硫酸钛水解过程是硫酸法钛白粉工艺中早已应用的工艺技术(1)，通过控制水解条件，可以制备各种类型的钛白粉如锐钛型和金红石型产品。因上述工艺生产的钛白粉的粒度只能达到微米级，故该工艺的产品只能应用于糖瓷，造纸，油漆，涂料等行业中。现代科学证明，当钛白粉的粒度细到纳米级时，它将具有一系列优异的特性，因此如何制备纳米级钛白粉的研究倍受重视。文献2在硫酸法钛白工艺的基础上，先以硫酸钛和碳酸钠为原料制得TiO(OH)2，因该产品难以过滤和洗涤，故采用离心洗涤，再用盐酸于60℃下，调制成透明的溶液，再用有机溶液萃取该溶液得到透明的有机溶液，将此溶液经回流和减压蒸镏制成胶状胶体，再将此胶体经真空干燥及在200度温度下热处理得到非晶体球状二氧化钛粒子，经500度加热得锐钛型二氧化钛，其平均粒径为8.50mm，如在700度加热，可得平均粒度为33.2 nm的金红石型二氧化钛。过程繁琐控制难度大，文献(3)采用硫酸氧钛为原料，在先加入乙二醇单甲醚后，再将其加热水解，改善了水解产物的过滤与选择性能，通过控制水解和加热条件，制备出平均粒度为38 nm的金红石型二氧化钛粉。该工艺比文献(2)技术简单，但其所用的硫酸氧钛的水解率只能达到21％，近百分之八十的硫酸氧钛不能利用，而且耗费大量的乙二醇单甲醚。生产成本高，原料浪费大，实难为工业生产接受。上述纳米级金红石型二氧化钛粉体制备技术中，均使用了有机剂，其目的在于解决硫酸钛水解产物在后续加工中的难洗涤和难过滤，以及在加热进行晶型转化时极易发生的纳米粒子的硬团聚问题。以上技术的采用虽然能在一定程度上解决了这些技术难题，但在产品成本上却明显提高，使技术的价值和应用受到一定的限制。
针对上述在纳米级金红石型二氧化钛制备工艺中存在的问题，本发明的目的旨在提供一种既能解决纳米级金红石型二氧化钛制备中的中间产品的难洗涤，晶型转化时易产生硬团聚的技术难题，又做到工艺简单，操作容易，产品成本低的新工艺。
结合附
图1，将本发明的主要内容陈述如下本发明是以硫酸法钛白工艺中产生的硫酸钛，硫酸氧钛，或偏钛酸为主要原料用碳酸钠或碳酸氢钠为沉淀剂，锌化合物为硫酸锌或卤化锌等。如以偏钛酸为原料，本发明的要点可叙述如下酸溶将偏钛酸和18摩尔的硫酸注入酸溶釜1中，在搅拌条件下进行酸溶，其目的是制备硫酸钛或硫酸氧钛溶液，控制反应温度在70-80度之间，钛浓度在100-200克/升之间。在酸溶完成后，将溶液在2中过滤，去除杂质后待用，在沉淀釜3中加入碳酸钠溶液，其浓度在450-550克/升，钛/钠比控制在0.4-0.6之间；加热到40-60度之后，将酸溶釜1中的硫酸钛溶液在搅拌条件下，注入沉淀釜3中，沉淀过程中应保持温度在30-60度之间；沉淀完成后，其pH值应在6.0-7.5之间，让其中的硫酸钛水解为正钛酸，在继续搅拌的条件下，将硫酸锌溶液注入沉淀釜3中，使其在正钛酸表面上生成碱式碳酸锌，将正钛酸粒子包复起来，硫酸锌的加入量要控制在Zn/Ti在3至7之间；将包复着碱式碳酸锌的正钛酸与溶液分离，液体送往浓缩回收硫酸钠，而固体洗涤到无硫酸根离子后在预焙解炉5中于500-650度之间焙解1-2小时，把碱式碳酸锌转化为氧化锌，正钛酸变成偏钛酸；将焙解后的粉体在溶锌釜6中，用2 Mol/L浓度的硫酸液将表面的氧化锌溶掉，将固液在过滤器7中分离，液体硫酸锌返回沉淀釜3中循环利用，而偏钛酸则送到晶型转化炉8内在700-900度之间加热2小时，完成产品的晶型转化过程。用以上工艺在上述条件下制备的纳米级金红石型二氧化钛的粒子为球形，其平均粒径在10-60纳米，金红石含量在95％以上。如以硫酸钛或硫酸氧钛为原料，可以简化本发明工艺，将其中的酸溶过程去掉，其余操作与以上相同。由于本发明中采用锌化合物将水解产物包覆，保证了水解产物的过滤与洗涤的顺行，将碱式碳酸锌包覆的正钛酸进行预焙解，目的在于将正钛酸转化为偏钛酸，除为以后的溶锌过程中做到锌不流失外，也使偏钛酸的性能产生变化，降低转化温度，在晶型转化时，不会烧结，产生硬团聚。
采用本发明工艺，以上述原料制备纳米级金红石型二氧化钛粉体，可以取得如下积极效果1．在碱式碳酸锌的包覆下，硫酸水解产物难以过滤和洗涤的问题得到圆满解决。
2．在碱式碳酸锌包覆下将水解产物正钛酸进行预焙解，使其转化为相对稳定的和容易转化的偏钛酸，不仅解决了溶锌时的钛的流失，且为后边的晶型转化奠定基础。
3．经过预焙解的偏钛酸可以在700-900度的条件下实现金红石化，而且不会产生硬固聚现象，降低了能耗和产品的成本。
4．用以包覆的锌盐，可以在工艺中循环利用，硫酸钛中的硫酸根与钠结合生成硫酸钠，可以进行回收利用，不对环境构成任何威胁。
5．产品粒子均为球形，其粒子直径在10-60纳米之间，金红石含量可以达到百分之九十五以上。
附图及其说明图1为锌分散转化法制备金红石型纳米级二氧化钛粉体流层。
(1)为酸溶釜-用以溶解偏钛酸制备硫酸氧钛溶液。
(2)为过滤器-将酸溶液进行固液分离去除杂质。
(3)为沉淀釜-用以水解硫酸氧钛，使其生成正钛酸，以及在其表面沉淀碱式碳酸锌。
(4)为过滤器-用以进行液固分离，液体送往硫酸钠回收车间，回收硫酸钠，固体产品经烘干后备用。
(5)为预焙解炉-在此将碱式碳酸锌包覆的正钛酸进行预焙烧，使其转化成相对稳定的偏钛酸和氧化锌。
(6)为溶锌釜-在此釜用硫酸将表面的氧化锌溶除，生产硫酸锌溶液。
(7)为过滤器-把硫酸锌与偏钛酸分离，硫酸锌返回流程循环利用，偏钛酸送到晶型转化炉进行晶型转化。
(8)为晶型转化炉-在此将偏钛酸于700到900度之间加热1-2小时，使其转化为金红石型钛白粉产品。
如果用硫酸钛或硫酸氧钛为原料时，流程的第一道操作可以省略，其它过程不变。实施例例1．取硫酸钛100克，溶于200毫升水中，取305克碳酸钠溶于300毫升水中，加热到45度后，边搅拌边将硫酸钛溶液注入到碳酸钠溶液中，使其水解生成正钛酸，之后再将近500毫升浓度为2 Mol/L的硫酸锌溶液在搅拌下，加到水解液中，在正钛酸表面沉淀形成碱式碳酸锌固液分离，液体用于回收硫酸钠，固体洗涤到无硫酸根离子后，烘干后送预焙解炉在550度温度下进行预焙解2小时，预焙解的产品用2 Mol/L的硫酸将表面的氧化锌溶掉，再进行固液分离，并洗涤到无硫酸根离子为止，硫酸锌溶液用以流程循环利用，固体产品经烘干之后，送到晶型转化炉中，在800度温度下，加热2小时，产品经透射电镜和X光分析检测，结果表明，98％以上为金红石型，粒子外观为球形粉体，粒径在10-60纳米之间。
例2．取100克硫酸钛溶200毫升水中，将89克碳酸钠溶于100毫升水中，加热到45度后，将硫酸钛液在搅拌条件下，注入到碳酸钠溶液中，使硫酸钛水解形成正钛酸沉淀，然后将200毫升浓度为1.5 Mol/L的碳酸钠溶液在搅拌下，加到水解液中后，再将500毫升浓度为2 Mol/L的硫酸锌溶液加到以上溶液中，得到复合沉淀物，其它操作与例1相同。产品经分析检验，证明为金红石型二氧化钛，其粒子外观为球形，粒子直径在20-50纳米。
例3．沉淀物制备过程同例1，但预焙解温度为650度1小时，其它步骤同例1，最后产品为金红石型二氧化钛，粒子为20-50纳米的球形粉体，金红石含量大于95％。
例4．沉淀物的制备同例1，但晶型转化温度为700度，产品分析结果为20-40纳米的金红石型二氧化钛，其金红石含量为85％。
例5．沉淀物的制备同例1，晶型转化温度为900度，最后产品分析结果为金红石含量为99％的粒子直径为40-90纳米的二氧化钛。
例6．取100克硫酸钛溶于400毫升水中，其它步骤同例1。最后产品为10-30纳米的金红石含量在98％以上的二氧化钛。
例7．取100克硫酸钛溶于100毫升水中，其它步骤同例1。最后产品为30-60纳米的二氧化钛，金红石含量为98％以上。
权利要求
1．一种制备纳米级金红石型二氧化钛的方法，其特征在于以偏钛酸为主要原料，用碳酸钠或碳酸氢钠为沉淀剂，硫酸锌或卤化锌为分散转化剂；具体步骤如下酸溶将偏钛酸和18摩尔的硫酸注入酸溶釜1中，在搅拌条件下进行酸溶，控制反应温度在70-80度之间，钛浓度在100-200克/升之间。在酸溶完成后，将溶液在2中过滤，去除杂质后待用，在沉淀釜3中加入碳酸纳溶液，其浓度在450-550克/升，钛/钠比控制在0.4-0.6之间；加热到40-60度之后，将酸溶釜1中的硫酸钛溶液在搅拌条件下注入沉淀釜3中，沉淀过程中应保持温度在30-60度之间；沉淀完成后，其pH值应在6.0-7.5之间，让其中的硫酸钛水解为正钛酸；在继续搅拌的条件下，将硫酸锌溶液注入沉淀釜3中，沉淀过程中应保持温度在30-60度之间；沉淀完成后，其pH值应在6.0-7.5之间，让其中的硫酸钛水解为正钛酸；在继续搅拌的条件下，将硫酸锌溶液注入沉淀釜3中，使其在正钛酸表面上生成碱式碳酸锌，将微小的正钛酸粒子包复起来，硫酸锌的加入量要控制在Zn/Ti在3到7之间；将包复着碱式碳酸锌的正钛酸与溶液分离，液体送往浓缩回收硫酸钠，而固体洗涤到无硫酸根离子后在预焙解炉5中于500-650度之间焙解1-2小时，把碱式碳酸锌转化为氧化锌，正钛酸变成偏钛酸；将焙解后的粉体在溶锌釜6中，用2 Mol/L浓度的硫酸液将表面的氧化锌的溶锌釜6中溶掉，将固液在过滤器7中分离，液体硫酸锌返回沉淀釜3中循环利用，而偏钛酸则送到晶型转化炉8内在700-900度之间加热2小时，完成产品的晶型转化过程。
全文摘要
本发明以硫酸钛,硫酸氧钛或偏钛酸为原料,用碳酸钠为沉淀剂,分散转化剂为硫酸锌。用碳酸钠水解硫酸钛等,用硫酸锌碳化形成的碱式碳酸锌包覆水解产生的正钛酸,将此正钛酸在500－650度条件下进行预焙解1－2小时,用2Mol/L的硫酸溶掉氧化锌,酸溶得到的偏钛酸送到晶型转化炉,在800－900度温度下加热2小时进行晶型转化,便得到金红石含量大于95%的粒子直径为20－50纳米的球形二氧化钛粉体产品。
文档编号C01G23/053GK1217297SQ9712016
公开日1999年5月26日 申请日期1997年11月14日 优先权日1997年11月14日
发明者李晋林, 林元华, 袁方利, 黄淑兰, 朱玉峰 申请人:中国科学院化工冶金研究所