专利名称：一种蒽醌法过氧化氢的精制及浓缩方法
技术领域：
本发明是关于蒽醌法生产的过氧化氢(H2O2)粗产品(浓度20％～30％，通常指浓度≥27.5％的产品)的精制及浓缩方法的改进发明。
H2O2，俗称双氧水，其水溶液用途颇为广泛。关于过氧化氢粗产品的精制及浓缩方法方面的专利文献很多。本发明是在本院专利《过氧化氢的精制浓缩》(85 1 03225.7)的基础上做了较大的改进后而完成的一种新的精制及浓缩方法。85 1 03225.7专利主要存在以下几个问题①因为两次蒸发过程几乎是全蒸发，而且一次蒸发剩余液要用去离子水稀释后进行再蒸发，仅在精馏塔底部获得浓度≥50％的精制浓缩产品，所以能耗较高；②在第二个升膜蒸发器产生的剩余液中，过氧化氢的含量高达50％～70％，加之剩余液中杂质也较多，因而存在着导致催化分解引起爆炸的可能性；③精制浓缩过程中除热分解损失外，尚需分批弃去二次蒸发剩余液，过氧化氢的过程收率较低；④全蒸发易导致设备内积垢，产生多种不利影响，因此常需运转一段时间后就要停车清理积垢；⑤产品虽然符合国标规定，但是外观微黄、色度偏高、有令人不愉快的气味，对其使用范围有较大影响。
图1是85 1 03225.7专利用于粗过氧化氢产品精制浓缩的装置系统流程图。
图2是本发明改进的用于粗过氧化氢产品精制及浓缩的装置系统流程图。
本发明的目的在于提供一种新改进的蒽醌法过氧化氢的精制及浓缩方法，以解决上述问题。
本发明进一步的目的在于所提供的方法不仅能生产优质低碳低色度的工业级过氧化氢产品，而且能生产试剂级过氧化氢产品。
下面结合附图对本发明进行说明。本发明的目的可以通过以下步骤来达到使蒽醌法生产的粗过氧化氢产品依次自上而下流过活性氧铝柱1和阴、阳离子交换树脂柱2，流出液用泵送入过滤器3中过滤，滤出液自上而下流过大孔吸附树脂柱4，得到的净化液用泵送入预热器5中加热到接近系统压力9～15KPa下的沸点，然后从升膜蒸发器6的底部进入蒸发器中，在系统压力9～15KPa下进行部分蒸发，在一定的系统压力条件下通过调节净化液的流量和蒸发器的加热量来控制蒸发率，由蒸发器顶部流出的气液混合物从气液分离器7的中上部进入分离器中进行气液分离，由分离器底部可以得到浓度≥50％的精制浓缩过氧化氢产品，也可以得到浓度≮30.0％或≥35％的产品(以下统称为浓品I)，由分离器顶部逸出的水蒸汽、过氧化氢和易挥发有机杂质的混合气体直接进入无塔釜无提馏段的精馏塔8中进行精馏，通过调节回流比于塔底得到浓度≥50％精制浓缩过氧化氢产品，也可以得到浓度≮30.0％或≥35％的产品(以下统称为浓品II)。当然，如果需要的话也可以从精馏塔底得到浓度≥27.5％的精制稀产品，其杂质含量低于分析纯试剂标准。另外，也可以将吸附柱4置于分离器7之后，对浓品I以及必要时对浓品II进行后处理。由上述方法制得的各种浓度的过氧化氢产品，其色度≤20黑曾，无色透明，TOC(总有机碳含量)≤180ppm，无刺激性气味。浓度≥50％的产品在无色透明的玻璃瓶中存放10个多月，产品依然无色透明，仅浓度稍有降低。如用户有特殊要求，可以将TOC降至更低的水平，而且色度也将进一步降低。由气液分离器7底部得到的浓度≮30.0％的过氧化氢产品符合GB6684-86化学纯规格，由精馏塔8底部得到的浓度≮30.0％的过氧化氢产品符合分析纯规格(见附件1)。其它浓度的产品尚未制订试剂级标准。
粗过氧化氢经氧铝和离子交换树脂处理，主要是为了除去盐类为主的不挥发物(它们是在生产粗过氧化氢过程中被加入的，通常不挥发物含量≮0.02％)，使其含量降低到化学纯试剂所允许的范围内。除不挥发物效果见表1中数据所示。
经高分子量聚乙烯微孔过滤器(由黎明化工研究院生产，已商品化)过滤，使色度有所降低，并滤除其中可能存在的极微量的机械杂质。过滤效果试验结果如表2所示。
众所周知，凡是具有脱碳脱色效果好，吸附能力大，既耐氧化又对过氧化氢无催化分解作用且机械强度足够的大孔吸附树脂都可以使用。本发明所用吸附树脂为LM-I大孔吸附树脂(黎明化工研究院研制，已商品化)，其吸附能力以每公斤树脂所能吸附的总碳量表示，≮100g/kg。吸附树脂层被穿透后，由大孔吸附树脂柱流出的净化液TOC升高，这时吸附树脂需要再生。再生剂可选用丙酮、乙醇、甲醇等。吸附树脂经8次再生后，树脂表面无溶胀、无破裂现象、机械强度基本无变化。再生剂废液可以通过蒸馏回收再利用。吸附树脂的净化及再生效果试验结果如表3所示。
由表1、3可以看出，当粗过氧化氢中TOC≤300ppm的情况下，经大孔吸附树脂净化后的净化液的TOC≤90ppm、色度≤8黑曾，吸附树脂经8次再生，吸附能力恢复率可达到85％以上。吸附净化过程中过氧化氢的平均收率高达99.7％，过程损失很少，这表明所用大孔吸附树脂既耐氧化又对过氧化氢无催化分解作用，而且净化效果相当令人满意。
经过氧铝柱1～吸附柱4四步净化处理得到的净化液，实际上就是精制的稀过氧化氢产品，其杂质含量低于化学纯试剂标准的规定值。
在系统压力9～15KPa条件下进行净化液的预热和蒸发，是为了降低净化液的沸点，从而减少过氧化氢的热分解损失；而进行部分蒸发(所谓部分蒸发是指净化液一部分变成了气相蒸气，而其余部分则像雾滴一样被气相蒸气夹带而出)则可避免蒸发器中产生积垢现象，也不存在蒸发剩余液问题。蒸发率的大小主要依据粗过氧化氢的浓度高低和预期在气液分离器底部得到的产品浓度来确定。用85 1 03225.7专利的蒸发器4进行部分蒸发即可得到浓度≥50％的精制浓缩产品I，而且处理物料的能力比原专利提高1倍以上。
本发明所用的精馏塔结构与85 1 03325.7专利相同，无塔釜无提馏段，仅将塔内填料改为波纹丝网规整填料，精馏塔系统压力为9～15KP，对真空度要求不太高，加之经吸附已经除去了绝大部分有机杂质，所以可使真空泵及泵油的使用寿命大大延长。浓品I占了浓品总量的70％～80％，精馏塔的负荷大为减少，在系统压力一定的条件下，只需调节到适宜的回流比就可以得到质量比浓品I更优的浓品II，如表1所示。
如果主要目的是为了生产优质低碳低色度的浓过氧化氢工业品时，就可以将过氧化氢粗产品直接泵入过滤器3中，即不需经过氧铝柱1和离子交换树脂柱2处理，但是从精馏塔8底部仍然能得到试剂级产品。
本发明与现有技术相比具有如下优点①设备简单、造价低；②操作简便、安全、稳定可靠；③原材料消耗降低；④能耗降低；⑤浓度≥50％的产品，优质、低碳、低色度，由气液分离器7底部得到的浓度≮30.0％产品符合化学纯试剂标准，由精馏塔8底部得到的浓度≮30.0％的产品符合分析纯试剂标准；⑥消除了浓度高、杂质多的二次蒸发剩余液，从而也就消除了引起爆炸的隐患；⑦消除了蒸发器内易产生积垢的弊端；⑧过氧化氢精制浓缩过程总收率提高到99％以上；⑨经济效益和社会效益更为显著，以浓度50％的过氧化氢产品计，吨成本降低了700元。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1使827.4kg粗过氧化氢(浓度为20.7％、TOC为174ppm、色度为20黑曾、不挥发物为0.034％)以450L/h的流量自上而下流过氧铝柱1和离子交换树脂柱2，流出液用泵送入过滤器3中过滤(流量同前)，滤出液自上而下流过大孔吸附树脂柱4，得到的净化液以200L/h的流量用泵送入预热器5中在10KPa压力下预热到接近沸点，然后从升膜蒸发器6的底部进入蒸发器中，在系统压力10KPa下进行蒸发，蒸发率控制在74％，由蒸发器顶部蒸出的气液混合物从气液分离器7的中上部进入分离器中进行气液分离，由分离器底部得到浓品I238.8kg(浓度52.5％、TOC140ppm、色度19黑曾、不挥发物0.0204％)，由分离器顶部逸出的气体混合物从精馏塔8底部以上处进入塔中，在系统压力10KPa、回流比0.2的条件下进行精馏，于塔底得到浓品II85.0kg(浓度53.3％、TOC35ppm、色度14黑曾、不挥发物0.0044％)。精制浓缩过程总收率为99.7％。
实施例2操作步骤同实施例1。粗过氧化氢902.4kg(浓度27.6％、TOC167ppm、色度25黑曾、不挥发物0.041％)以260L/h依次经氧铝柱、离子交换柱、过滤器和吸附树脂柱处理，净化液以250L/h的流量泵入预热器中，在系统压力15KPa、蒸发率59％的条件下蒸发，由分离器底部得到浓品I397.2kg(浓度50.9％、TOC159ppm、色度18黑曾、不挥发物0.017％)，在系统压力同上、回流比0.18的条件下，于塔底得到浓品II90.0kg(浓度50.4％、TOC42ppm、色度13黑曾、不挥发物0.002％)。过程总收率99.4％。
实施例3粗过氧化氢3032.8kg(浓度30.7％、TOC225ppm、色度25黑曾、不挥发物0.035％)用泵以330L/h的流量直接送入过滤器3中，滤出液自上而下流过大孔吸附树脂柱4，得到的净化液以同样流量进入预热器5、蒸发器6，在系统压力9KPa、蒸发率51％的条件下，于分离器7底部得到浓品I1602.0kg(浓度50.3％、TOC137ppm、色度16黑曾、不挥发物0.054％)，在压力同前、回流比0.18的条件下，于精馏塔8的底部得到浓品II244.8kg(浓度50.0％、TOC38ppm、色度13黑曾、不挥发物0.003％)。过程总收率99.7％。
实施例4操作步骤同实施例1。粗过氧化氢294.8kg(浓度27.7％、TOC205ppm、色度22黑曾、不挥发物0.042％)以200L/h的流量经前4步净化处理，净化液以相同流量泵入预热器，在系统压力10KPa、蒸发率28％条件下蒸发，于分离器底部得到浓品I209.0kg(浓度33.3％、TOC40ppm、色度10.5黑曾、不挥发物0.005％)，在压力不变、回流比0.46条件下于塔底得到浓品II36.4kg(浓度32.1％、TOC26ppm、色度9.5黑曾、不挥发物0.003％)。过程总收率99.5％。
实施例5使627kg粗过氧化氢(浓度为27.9％、TOC为185ppm、色度为23黑曾、不挥发物为0.040％)以200kg/h的流量流过氧铝柱1和离子交换树脂柱2，流出液用泵送入过滤器3中过滤，滤液以同样的流量进入预热器5中在9.3KPa系统压力下预热到接近沸点，然后从升膜蒸发器6底部进入蒸发器中，在系统压力9.3KPa下进行部分蒸发，蒸发率控制在53％，由蒸发器顶部蒸出的气液混合物从气液分离器7的中上部进入分离器中进行气液分离，由分离器底部得到浓度为50.5％的粗浓品(TOC366ppm、色度41黑曾、不挥发物0.015％)，经大孔吸附树脂柱4进行净化处理，得到浓品I296kg(浓度50.5％、TOC40ppm、色度16黑曾)，由分离器7顶部逸出的气体混合物从精馏塔8底部以上处进入塔中，在系统压力9.3KPa、回流比0.19的条件下进行精馏，于塔底得到浓品II48kg(浓度50.2％、TOC38ppm、色度14.5黑曾、不挥发物0.002％)。精制浓缩过程总收率为99.2％。
表1 净化液与浓品I、浓品II质量对比一览表
注7、8、9未经过氧铝柱1和离子交换树脂柱2处理。
表2 过滤效果
权利要求
1.一种蒽醌法过氧化氢的精制及浓缩方法，包括以下操作步骤使蒽醌法生产的粗过氧化氢(浓度通常为20％～30％)依次自上而下流过氧铝柱1和离子交换树脂柱2，流出液用泵送入过滤器3中过滤，滤出液自上而下流过大孔吸附树脂柱4，得到的净化液进入预热器5中加热到接近系统压力下的沸点，然后进入升膜蒸发器6中控制适宜的蒸发率进行部分蒸发，由蒸发器顶部流出的气液混合物进入气液分离器7中进行气液分离，由分离器底部可以得到浓度为≮30.0％、≥35％或≥50％的精制浓缩产品I，由分离器顶部逸出的水蒸汽、过氧化氢和易挥发杂质的混合气体，直接进入精馏塔8中精馏，通过调节回流比于塔底可以得到浓度为≥27.5％、≮30.0％、≥35％或≥50％的精制浓缩产品II；也可以将吸附柱4置于分离器7之后，对浓品I以及必要时对浓品II进行处理。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于离子交换树脂柱2中填充的是阴离子和阳离子交换树脂。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于过滤器3是高分子量聚乙烯微孔过滤器。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于吸附树脂为LM-I大孔吸附树脂，其吸附能力为每公斤树脂能吸附的总碳量≮100克。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于预热器5～精馏塔8中的系统压力为9～15KPa。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于经精制及浓缩得到的各种浓度的过氧化氢产品的色度≤20黑曾，TOC≤180ppm。
7.经氧铝柱1～吸附柱4四步处理得到的净化液即是精制的过氧化氢稀产品，其杂质含量低于化学纯规格规定值。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于由分离器7底部得到的浓度≮30.0％的过氧化氢产品符合GB6684-86化学纯规格。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于由精馏塔8底部得到的浓度≮30.0％的过氧化氢产品符合GB6684-86分析纯规格。
全文摘要
本发明涉及蒽醌法粗H
文档编号C01B15/013GK1257827SQ9812523
公开日2000年6月28日 申请日期1998年12月21日 优先权日1998年12月21日
发明者毕桂云, 李中, 陈群来, 宋凯陆, 尹彩彬 申请人:化学工业部黎明化工研究院