结构上取代部分骨架 铝，有利于提高分子筛的中强酸比例，改善分子筛孔道结构，充分发挥分子筛材料的催化性 能。
[0020] 本发明分子筛改性方法在脱铝补硼的过程中，仍有部分骨架铝脱除后没有获得硼 原子的补充，会造成大量的空穴，形成二次孔，因此分子筛的孔道结构会获得明显的改善。
[0021] 本发明使用碱性溶液继续处理含硼化合物处理后分子筛，可以将游离态的非骨架 铝溶解脱出，使得分子筛的孔道结构更加畅通；同时碱性溶液还会对一些不稳定的骨架铝 进行溶解脱出，导致分子筛结构中较薄的孔壁溶解，相邻的超笼可以互相连接，从而使得部 分微孔结构转化为大孔结构，增大了分子筛中孔与大孔的比例，从而有利于大分子的扩散 与吸附。
[0022] 本发明的改性方法均属常规过程，没有特殊设备和环保要求，原料可以获得充分 利用，整个改性过程工艺流程短，操作步骤简单。
【具体实施方式】
[0023] 本发明的改性Y分子筛的制备方法，具体包括如下步骤： (1)取适量氟硼酸铵晶体，逐渐加入温度为3(T60°C搅拌的蒸馏水中，过滤掉溶液中的 杂质，配制出澄清透明稳定的氟硼酸铵溶液。
[0024] (2)取工业生产低钠Y分子筛，氧化钠含量0. 5~2.Owt%，置入搅拌状态下的氟硼酸 铵溶液，固液比3:1~10:1，溶液温度升至8(n〇0°C，可以同时开启超声仪，将混合浆液置于 超声波照射下，超声波频率为40?100kHz，功率按溶液体积计为2?40W/m。浆液体系中 发生如下脱铝补硼反应： NH4BF4 +Al3++Na+=NaAlF4(大颗粒沉淀）+B3++NH4+ 反应时间3(T240Min，浆液与固体颗粒沉淀分离，同时将浆液过滤，液固分离，将滤饼进 行干燥处理，温度6(T18(TC，时间:T8h，即制备出本改性分子筛。
[0025] (3)将干燥后分子筛加入pH值为1(T14的碱性溶液中，固液比1:2?1:10,打浆 温度6(Tl00°C，时间3(T240min，同时可以向碱性溶液中添加无机水溶性分散剂，浓度为 0. 19T10. 0%固液分离，滤饼用70°C蒸馏水洗涤至中性，然后将滤饼进行干燥处理，温度 60?180°C，时间 6?12h。
[0026] 本发明分析方法：比表面和孔容采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参 数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用化学法，红外酸量、B酸量和L酸量采用吡啶吸附红外光 谱法，其中B酸量和L酸量的总和即为红外酸量，中强酸为25(T350°C之间脱附的总酸量。
[0027] 下面的实施例用于更详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于这些实施例的 范围。
[0028] 实施例1 量取219.Og氟硼酸铵逐渐加入50°C搅拌状态的2000mL蒸馏水中，配制氟硼酸铵 水溶液。取500g工业生产低钠铵Y分子筛（Na2O含量为I. 1%，结晶度102%，晶胞常数为 2. 475nm)，将分子筛逐渐加入到搅拌的氟硼酸铵水溶液中，浆液温度提高至95°C，超声作用 下处理60min，超声波频率为30kHz，功率按溶液体积计为5W/mL;首先浆液与固体颗粒(氟 铝酸钠）分离，然后在进行固液分离，将滤饼在120°C下进行干燥，时间6h;然后配制浓度为 5%Na0H和12%碳酸钠混合溶液，同时添加分散剂三聚磷酸钠，质量浓度为1. 2%，将上述干燥 后分子筛按照固液比1:4的比例加入到碱性缓冲溶液中，搅拌处理90min，温度85°C，固液 分离，滤饼用70°C蒸馏水洗涤至中性，然后在120°C下进行干燥，时间6h，即制备出本发明 改性分子筛产品，编号为BNY-I。
[0029] 实施例2 将实例1中低钠铵Y改为SSY分子筛，氟硼酸铵溶液浓度调整为17. 3g/100mL，氟硼 酸铵打浆固液比为1:6,打浆温度70°C，打浆时间为3h，碱液打浆固液比为1:6,打浆温度 70°C，打浆时间为3h，其它同实例1，编号为BNY-2。
[0030] 实施例3 不采用微波和不加入分散剂三聚磷酸钠，碱液采用氢氧化钠溶液，其它同实例1，编号BNY-3。
[0031] 实施例4 将实例1中碱性缓冲溶液换为15%氨水和20%碳酸铵组成的缓冲溶液，不采用微波和 不加入分散剂，其它同实例1，编号为BNY-4。
[0032] 比较例I 将实例1中的氟硼酸铵改为氟硅酸铵，其它同实例1，得到分子筛编号BJY-1。
[0033] 比较例2 将实例1中取消碱溶液处理过程，其它同实例1，得到分子筛编号BJY-2。[0034] 实施例及比较例所得的分子筛性质见表1。
[0035]表1实施例和对比例所得分子筛的性质
【主权项】
1. 一种改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 配制氟硼酸铵溶液； (2) 取工业生产Y分子筛放入步骤（1)的氟硼酸铵溶液中，浆液体系发生如下脱铝补硼 反应：NH4BF4 + Al3++Na+=NaAlF4 (大颗粒沉淀）+B3++NH4+，结束后进行固液分离、干燥； (3) 将步骤（2)干燥后的分子筛加入到碱性溶液中进行打浆处理，结束后经分离、洗涤、 干燥制备出本发明改性Y型分子筛。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)氟硼酸铵溶液配制过程如下：取 适量氟硼酸铵溶于搅拌的蒸馏水中，温度为3(T60°C，经过过滤，配制出澄清透明稳定的浓 度为0· 2?4· Omol/L，最优为0· 5?2· Omol/L的氟硼酸铵溶液。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)工业生产Y分子筛为低钠 Y分子 筛，Na2O 含量为 0· 4wt%?2. Owt%，最优 0· 8wt%?I. 5wt%。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中打浆固液比3:1~10:1，打浆温 度8(Tl00°C，打浆时间30?240Min。
5. 根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：打浆过程在超声波的作用下进行，超 声波频率为40?100kHz，功率按溶液体积计为2?40W/mL。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中干燥温度6(T18(TC，优选 100?150°C，干燥时间：T8h。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中的碱性溶液pH值为1(Γ14。
8. 根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、 碳酸铵、碳酸钠、醋酸铵、醋酸钠一种或几种。
9. 根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：碱液为碱与其相应的盐组成的缓冲 溶液。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中打浆固液比为1:2~1:10,打 浆温度为6(Tl00°C，打浆时间为3(T240min。
11. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于：打浆结束后固液分离，滤饼用蒸馏水洗 涤至中性，然后将滤饼进行干燥处理，温度6(T18(TC，时间6~12h。
12. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中所述的碱性溶液中含有适量 的无机水溶性分散剂，质量浓度为0. 59Γ4. 0%。
13. 根据权利要求12所述的方法，其特征在于：无机分散剂包括三聚磷酸钠、六偏磷酸 钠、硅酸钠和焦磷酸钠中的一种或几种。
14. 采用权利要求1-13任一方法制备的改性Y型分子筛，其特征在于：改性Y型分子筛 的性质如下：比表面500m2/g?900m 2/g，总孔容0. 20ml/g?0. 60ml/g，平均孔径1. 9?3. Onm,相 对结晶度809Γ110%，硅铝摩尔比5?30,晶胞参数为2. 425?2. 445nm，红外酸量0. 3?I. 5mmol/ g，中强酸比例为409Γ80%，氧化硼含量彡4. Owt%。
15. 根据权利要求14所述的分子筛，其特征在于：改性Y型分子筛的性质如下：比表面 为60(T800m2/g，硅铝摩尔比10?20,氧化硼含量为< 3. Owt%。
【专利摘要】本发明公开一种改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：（1）配制氟硼酸铵溶液；（2）取工业生产Y分子筛放入步骤（1）的氟硼酸铵溶液中，浆液体系发生如下脱铝补硼反应：NH4BF4＋Al3++Na+=NaAlF4(大颗粒淀)+B3++NH4+，结束后进行固液分离、干燥；（3）将步骤（2）干燥后的分子筛加入到碱性溶液中进行打浆处理，结束后经分离、洗涤、干燥制备出本发明改性Y型分子筛。本发明提供了一种采用含硼化合物和碱液相结合对Y型分子筛进行脱铝补硼及深度脱铝的改性方法，制备出高中强酸含量的含硼改性Y型分子筛。
【IPC分类】C01B39-24, B01J29-08, B01J29-86
【公开号】CN104556124
【申请号】CN201310499231
【发明人】张晓萍, 杜艳泽, 关明华, 刘昶
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月23日