步骤4)合成的生物玻璃超细颗粒和45S5生物玻璃分别用内径为6mm的不诱 钢模具4MI^a成型处理，制备质量为0. 2g的圆片状样品，经紫外线照射灭菌后，将其置入预 先接种变形链球菌的琼脂中，再继续进行细菌培养8小时，如附图5所示生物玻璃对变形链 球菌抑菌环照片，抑菌环半径是片直径的1. 5倍W上，抑菌效果显著优于45S5生物玻璃。 [003引实施例2 1) 将1. 6ml浓硝酸、12. 150ml正娃酸己醋依次溶解于40ml去离子水中，在室温下揽拌 60分钟，备用； 2)将2. 680g棚酸、0. 384g硝酸钢、3. 868g硝酸钟、0. 211g硝酸铜、0. 029g硝酸锋依次 加入步骤1)的溶液中，相邻两种盐加入时间间隔30分钟，在室温下揽拌30分钟，备用； 3)向步骤2)的溶液中加入11. 870g硝酸巧、0. 515g磯酸锭和0. 32g巧樣酸，并且再充 分揽拌45分钟后，在60°C静置陈化72小时，备用； 4)将3)陈化后的凝胶在180°C下干燥6小时，再在750°C下锻烧60分钟，得到生物玻 璃超细粉体材料。经测定，各氧化物质量含量分别为；CaO 28%，Si化35%，P20gl.8%，B2O3I5 %，CuO 0. 7%，Zn 0 0. 1%，K20 18%，化20 1.4%;生物玻璃的的馬吸附-脱附曲线如附 图4曲线b所示，与实施例1制备的生物玻璃具有类似的介孔结构。
[0037]实施例3 1) 将1. 8ml浓硝酸、12. 150ml正娃酸己醋依次溶解于40ml去离子水中，在室温下揽拌 45分钟，备用； 2) 将3. 216g棚酸、1. 096g硝酸钢、3. 868g硝酸钟、0. 181g硝酸铜、0. 058g硝酸锋依次 加入步骤1)的溶液中，相邻两种盐加入时间间隔15分钟，在室温下揽拌12分钟，备用； 3) 向步骤2)的溶液中加入9. 446g硝酸巧、0. 515g磯酸锭和0. 15g巧樣酸，并且再充 分揽拌15分钟后，在60°C静置陈化48小时，备用； 4) 将3)陈化后的凝胶在150°C下干燥，18小时，再在650°C下锻烧120分钟，得到生 物玻璃超细颗粒粉体材料，生物玻璃颗粒颗粒度在250~1680纳米之间，各氧化物质量 含量分别为；CaO 22. 4%，Si〇235%，P2〇5l.8%，B2〇3l8%，CuO 0. 6%，Zn 0 0. 2%，K20 18% 為04. 0%。
[00測 实施例4 1) 将1. 2ml浓硝酸、7. 776ml正娃酸己醋依次溶解于40ml去离子水中，在室温下揽拌 30分钟，备用； 2) 将3. 216g棚酸、1. 096g硝酸钢、3. 868g硝酸钟、0. 181g硝酸铜、0. 0. 058g硝酸锋依 次加入步骤1)的溶液中，相邻两种盐加入时间间隔15分钟，在室温下揽拌20分钟，备用； 3) 向步骤2)的溶液中加入14. 759g硝酸巧、0. 515g磯酸锭和0. 15g巧樣酸，并且再充 分揽拌30分钟后，在60°C静置陈化60小时，备用； 4) 将3)陈化后的凝胶在120°C下干燥30小时，再在680°C下锻烧60分钟，得到生物玻 璃超细颗粒粉体材料，颗粒度在486~1850纳米之间，各氧化物质量含量分别为；CaO 35% ，Si0222. 4%，P205l.8%，B203l8%，CuO 0. 6%，Zn 0 0. 2%，K20 18%，化20 4. 0%。
[00測 实施例5 对实施例1的浓硝酸改为2. 4ml，正娃酸己醋水解45分钟后再添加无机盐，其它条件同 实施例1，制备得到的生物玻璃材料超细颗粒具有介孔结构的表面层比实施例1所得的介 孔层厚度更薄，介孔结构层厚度是颗粒半径的五分之一到六分之一。
[0040]实施例6 对实施例2中步骤4)干燥后的凝胶在600°C下锻烧90分钟，其它条件同实施例2,制 备得到的生物玻璃的组成和颗粒度分布范围类似，但是生物玻璃超细颗粒表面层介孔结构 比实施例2所得的介孔结构更为规则。
[00川 实施例7 对实施例3中的巧樣酸质量调整为0. 40g，然后再充分揽拌60分钟后，在40°C静置陈 化72小时，其它条件同实施例3,制备得到的生物玻璃材料超细颗粒介孔尺度在18~24纳 米之间，比实施例3所得的超细颗粒表面层介孔尺度（12~16纳米）大。
[004引 实施例8 将硝酸钟的质量提高四分之一，即添加量为改为4. 835g，其它条件同实施例4,制备得 到的生物玻璃材料超细颗粒中馬0含量达到21% w上，其它氧化物组分比实施例3略低。 [004引实施例9 对实施例1的磯酸锭换为磯酸氨锭，锻烧温度提高到700°C，其它条件同实施例1，制备 得到的生物玻璃材料超细颗粒P20e含量仍然保持稳定，其它颗粒特性保持不变。
[0044] 实施例10 对实施例2的钢盐和巧盐分别改为己酸钢和己酸巧，锻烧温度下降到580°C，其它条件 同实施例2,制备得到的生物玻璃材料超细颗粒介孔结构的表面层比实施例2所得的介孔 层厚度更厚，介孔孔道尺度更大，颗粒的其它特性维持不变。
[0045] W上仅是针对本发明的可行实施例的具体说明，但该实施例并非用W限制本发明 的专利范围，凡未脱离本发明思路所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范围 中。
【主权项】
1. 一种生物玻璃颗粒材料，其特征在于，生物玻璃颗粒呈球形或椭球形，颗粒度为 220~2500纳米，颗粒表面层存在介孔结构，介孔孔径为6~45纳米，生物玻璃颗粒中各组分 以氧化物形式表示的重量份数为： CaO20-35 ； SiO2 30-38 ； P2O5 0? 1~1. 8 ; B2O3 12-18 ； CuO0? 1 ~0? 8 ; ZnO0~0? 7 ; Na2O0~4 ; CuO和ZnO含量之和占总量的0. 6%~1. 5%，K2O的含量与CuO和ZnO含量之和的比为 (8~30):1〇
2. 根据权利要求1所述的生物玻璃颗粒材料，其特征在于：生物玻璃颗粒中各组分以 氧化物形式表示的重量份数为： CaO26-35 ； SiO2 30-38 ； P2O5 0? 12~L8 ; B2O3 12-18 ； CuO0? 1 ~0? 8 ; ZnO0~0? 7 ; Na2O0~4 ; CuO和ZnO含量之和占总量的0. 8%~1. 2%，K2O的含量与CuO和ZnO含量之和的比为 (10~25) :1。
3. 根据权利要求1所述的生物玻璃颗粒材料，其特征在于：所述生物玻璃颗粒材料表 面层的介孔孔径为1〇~25纳米。
4. 根据权利要求1所述的生物玻璃颗粒材料，其特征在于：用于诱导牙本质小关再矿 化。
5. -种生物玻璃颗粒材料的制备工艺，其特征在于：该制备工艺包括以下步骤： a、 将硝酸、正硅酸乙酯、磷酸盐依次溶解于去离子水中，其中硅、磷的重量比以其氧化 物计为P2O5:Si02=3: (50~285)，在室温下搅拌30-60分钟，备用； b、 将硼酸、钙盐、铜盐、锌盐、钾盐、钠盐、柠檬酸依次完全溶解于步骤a的去离子水溶 液中，相邻两种盐加入时间间隔1〇~30分钟，其中钾以氧化物计与铜和锌以氧化物计之和 的质量之比为（1〇~25):1，在室温下搅拌10~30分钟，备用； c、 向步骤b的溶液中加入钙盐、磷酸盐和柠檬酸，保持铜和锌以氧化物计之和为总的 氧化物质量的〇. 8%~1. 2%，并且再充分搅拌10~45分钟后，在35~60°C静置陈化24~72小时， 备用； d、 将c陈化后的凝胶在120~180°C下干燥6~24小时，再在580~750°C下煅烧60~180分 钟，得到权利要求1-5任一项所述的生物玻璃颗粒材料。
6. 根据权利要求5所述的生物玻璃颗粒材料的制备工艺，其特征在于：所述的无机钙 盐为硝酸钙和乙酸钙的任一种或两种混合。
7. 根据权利要求5所述的生物玻璃颗粒材料的制备工艺，其特征在于：所述的磷酸盐 为磷酸按、磷酸氢二按和磷酸二氢按的任一种及以上。
8. 根据权利要求5所述的生物玻璃颗粒材料的制备工艺，其特征在于：所述的铜盐为 硝酸铜；所说的锌盐为硝酸锌。
9. 根据权利要求5所述的生物玻璃颗粒材料的制备工艺，其特征在于：所述的钾盐为 硝酸钾和乙酸钾的任一种或两种混合；所述的钠盐为硝酸钠或乙酸钠的任一种或两种混 合。
【专利摘要】本发明公开了一种生物玻璃颗粒材料及其制备工艺，生物玻璃颗粒材料中各组分以氧化物形式表示的重量百分数含量为CaO 20~35%;SiO2 20~38%;P2O5 0.4~1.8%;B2O3 12~18%;CuO 0.1~0.8%;ZnO 0~0.7%;K2O 8.5~18.0%;Na2O 0.2~4.0%，制备方法为先配制凝胶然后干燥煅烧制得生物玻璃颗粒材料，可以诱导牙本质小管再矿化并全封闭，在口腔内唾液作用下颗粒表面层较快降解并释放多种人体生理必需的无机金属和酸根离子，无机离子组合物能快速抑制口腔有害菌的活性并缓解牙髓敏感神经对外部刺激的敏感症状，具有极大的推广和实用价值。
【IPC分类】A61Q11-00, C03C3-066, A61K8-25, A61K8-27
【公开号】CN104724922
【申请号】CN201410801245
【发明人】李祥永, 苟中入, 彭连生, 杨贤燕
【申请人】东莞市鸿元医药科技有限公司, 浙江大学
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2014年12月22日