陶瓷结构体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种陶瓷组合物，其可选地为蜂窝结构体的形式；涉及适于烧结以形 成所述陶瓷组合物的陶瓷前体组合物；涉及一种制备所述陶瓷组合物和陶瓷蜂窝结构体的 方法；涉及包括所述陶瓷蜂窝结构体的柴油机微粒过滤器；并涉及一种包括所述柴油机微 粒过滤器的车辆。
【背景技术】
[0002] 陶瓷结构体、特别是陶瓷蜂窝结构体在制造液体和气体介质的过滤器的领域中是 已知的。如今最相关的应用是将这些陶瓷结构体作为颗粒过滤器，用于除去车辆柴油发动 机废气中的细小颗粒（柴油机微粒），因为已表明这些细小微粒对于人体健康具有负面影 响。
[0003] 陶瓷材料必须满足一些要求。首先，该材料应具有足够的过滤效率，即，通过过滤 器的废气应基本不含柴油机微粒，但该过滤器不应产生大幅的压力降低，即，其必须显示出 足够的使废气流穿过其壁的能力。这些参数通常取决于过滤器的壁参数（厚度、孔隙率、孔 径等）。
[0004] 其次，该材料必须在较宽的温度范围内对柴油发动机废气中的化合物表现出充分 的耐化学性。
[0005] 第三，该材料必须对在其寿命周期内施加的高温差所致的热冲击具有抗性。因此， 该材料应具有低热膨胀系数，以在加热和冷却期间免受机械张力。
[0006] 第四，该材料的熔点必须高于在再生循环中过滤器内所达到的温度（通常 >1000 0C ) 〇
[0007] 如果上述要求不能得到满足，则机械和/或热张力可能造成该陶瓷材料出现裂 纹，导致过滤器效率降低，甚至过滤器失效。
[0008] 此外，由于大量生产车辆用过滤器，因此该陶瓷材料应该相对廉价，并且其制造工 艺也应具备成本效益。
[0009] 论文 J. Adler, Int. J. Appl. Ceram. Technol. 2005, 2 (6)，p429_439 中总结已知用 于此应用的陶瓷材料，在此出于所有目的将其内容整体并入本说明书中。
[0010] 针对适于该具体应用的陶瓷蜂窝过滤器的制造，已描述了数种陶瓷材料。
[0011] 例如，由基于莫来石和铝假板钛矿（tialite)的陶瓷材料制得的蜂窝已被用于构 建柴油机微粒过滤器。莫来石是含有铝和硅的硅酸盐矿物，其具有介于[3A1 203 CSiO2](所 谓的"化学计量的"莫来石，或"3:2莫来石"）与[2A1A· ISiO2](所谓的"2:1莫来石"） 这两个确定相之间的可变组成。已知该材料具有高熔点和中等的机械性质，但是耐热冲击 性相对较差。铝假板钛矿是具有式[AI 2Ti2O5]的钛酸铝。已知该材料显示出高耐热冲击性、 低热膨胀和高熔点。
[0012] 由于这些性质，铝假板钛矿传统上是制造蜂窝结构体的受欢迎的材料选择。例如， US-A-20070063398描述了用作微粒过滤器的多孔体，其包含超过90%的铝假板钛矿。类似 地，US-A-20100230870描述了一种适于用作微粒过滤器的陶瓷体，其具有超过90质量％的 钛酸铝含量。
[0013] 为了将莫来石和铝假板钛矿的有利性质相结合，也已经进行了尝试，例如，开发包 含这两相的陶瓷材料。
[0014] W0-A-2009/076985描述了一种陶瓷蜂窝结构体，其包含莫来石矿物相和铝假板钛 矿矿物相。其实例描述了许多陶瓷结构，其通常包含至少约65体积％的莫来石和小于15 体积％的铝假板钛矿。根据一个实例，制备了由72% 3:2莫来石、13%红柱石、8%非晶相 和7%铝假板钛矿构成的蜂窝。该蜂窝具有47. 5%的总孔隙率，并且沿样品轴线的标准三 点破裂模量（MOR)测试显示出了 99N的断裂力。
[0015] 本领域对于新型陶瓷过滤器材料存在需求，所述材料与现有技术的材料相比表现 出相当或改进的性质。现已发现，同时提供所期望的机械强度与优异的耐热冲击性的陶瓷 材料是能被制造的，其包含相对低量的铝假板钛矿相（与具有非常高的铝假板钛矿含量的 常规蜂窝相比）和一定量的莫来石。这是令人惊讶的，因为已知莫来石相对于铝假板钛矿 具有较差的耐热冲击性。
【发明内容】
[0016] 根据第一方面，提供一种陶瓷组合物，其包含：
[0017] 约25重量％~约60重量％的铝假板钛矿；
[0018] 约35重量％~约75体积％莫来石；
[0019] 约0重量％~约8重量％的氧化锆；
[0020] 约0重量％~约10重量％的钛酸锆；
[0021] 约0重量％~约10重量％的非晶相；
[0022] 约0重量％~约5重量％的碱土金属氧化物；和
[0023] 约0重量％~约10重量％的氧化铝（基于矿物相的总重量计算）；
[0024] 其中所述陶瓷组合物的孔隙率为约30%~约70% (基于矿物相和孔隙的总体积 计算）。
[0025] 根据第二方面，提供本发明第一方面的陶瓷组合物，其为蜂窝结构体的形式。
[0026] 根据第三方面，提供一种陶瓷前体组合物，其适于烧结以形成本发明第一方面的 陶瓷组合物，所述前体组合物包含：
[0027] 约20重量％~约55重量％的硅酸铝；
[0028] 约15重量％~约35重量％的二氧化钛和/或二氧化钛前体；
[0029] 约25重量％~约45重量％的氧化铝（Al2O3);
[0030] 0重量％~约5重量％的碱土金属氧化物和/或碱土金属氧化物前体；和
[0031] 0重量％~约15重量％的氧化锆和/或氧化锆前体。
[0032] 根据第四方面，提供一种陶瓷前体组合物，其适于烧结以形成本发明第一方面的 陶瓷组合物，所述前体组合物包含：
[0033] 约20重量％~约55重量％的硅酸铝；
[0034] 约45重量％~约75重量％的含铝假板钛矿和莫来石的耐火粘土（chamotte);
[0035] 0重量％~约20重量％的氧化铝；
[0036] 0重量％~约5重量％的碱土金属氧化物和/或碱土金属氧化物前体；和
[0037] 0重量％~约15重量％的氧化锆和/或氧化锆前体。
[0038] 根据第五方面，提供一种陶瓷前体组合物，其适于烧结以形成本发明第一方面的 陶瓷组合物，所述前体组合物包含：
[0039] 约30重量％~约60重量％的莫来石；
[0040] 约15重量％~约35重量％的二氧化钛和/或二氧化钛前体；
[0041] 15重量％~35重量％的氧化铝；
[0042] 0重量％~约5重量％的碱土金属氧化物和/或碱土金属氧化物前体；和
[0043] 0重量％~约15重量％的氧化锆和/或氧化锆前体。
[0044] 根据第六方面，提供一种制造本发明第二方面的蜂窝结构体的方法，所述方法包 括以下步骤：
[0045] (a)提供由本发明第三~第五方面中任一方面的陶瓷前体组合物形成的干燥的生 坯蜂窝结构体；和
[0046] (b)进行烧结。
[0047] 根据第七方面，提供一种柴油机微粒过滤器，其包含以下结构体或由以下结构体 制成：本发明第二方面的陶瓷蜂窝结构体，或可通过本发明第六方面的方法获得的陶瓷蜂 窝结构体。
[0048] 根据第八方面，提供一种车辆，其具有柴油发动机和包含本发明第七方面的柴油 机微粒过滤器的过滤系统。
【具体实施方式】
[0049] 陶瓷组合物（例如陶瓷蜂窝结构体）的"矿物相的总体积"是指不包括孔体积的 蜂窝总体积，即，仅考虑固相。"矿物相和孔隙的总体积"是指陶瓷组合物（例如陶瓷蜂窝结 构体）的表观体积，即，包括固相和孔体积。
[0050] 陶瓷组合物或陶瓷蜂窝结构体中的铝假板钛矿、莫来石和其他矿物相的量可以利 用定性X射线衍射（Cu K α照射，利用30重量％的ZnO标准的Rietveld分析）或提供等 效结果的任何其他测量方法来测量。如本领域技术人员将理解的，在X射线衍射法中，将样 品磨碎并全部通过45 μ m的筛网。在研磨和过筛之后，将粉末均质化，然后填充到X射线衍 射仪的样品架中。将粉末压入架中，并除去任何重叠的粉末，以确保表面平整。在将容有 样品的样品架放入X射线衍射仪中后，开始测量。典型的测量条件是：步长为0.0Γ，测量 时间为2秒/步，测量范围为5°~80° 2Θ。通过使用能够进行Rietveld精化的合适软 件，使用获得的衍射图案来对构成样品材料的不同的相进行定量。合适的衍射仪为SIEMENS D500/501，合适的 Rietveld 软件为 BRUKER AXS DIFFRACp1us TOPAS。陶瓷组合物（例如陶 瓷蜂窝结构体）中矿物相各自的量表达为基于矿物相总重的重量％。
[0051] 除非另外指出，否则本文中对于矿物原料提到的粒径性质，使用由Malvern Instruments Ltd所提供的Mastersizer S机，通过激光散射领域中采用的公知常规方法 (或通过可提供基本相同的结果的其他方法）来测量。在激光散射技术中，粉末、悬浮液和 乳液中的颗粒的尺寸可以基于米氏理论的应用利用激光束衍射来测量。这种机器提供了对 粒径（本领域中称作"当量球径"（e. s. d))小于给定e. s. d值的颗粒的累积体积百分比的 测量及作图。平均粒径d5(l是以此方式测定的颗粒e. s. d值，其中50体积％的颗粒的当量 球径小于该d5(l值。可以以类似方式理解d 1(|和d 9。。
[0052] 除非另外指出，否则在任何情况下，范围的下限皆为d1(l值，并且该范围的上限皆 为cy直。
[0053] 在胶体二氧化钛的情形中，使用透射电子显微镜来测量粒径。
[0054] 除非另外指出，否则对于以微粒形式存在于烧结的陶瓷组合物或蜂窝结构体中的 组分，其粒径的测量可以通过图像分析来完成。
[0055] 陶瓷组合物
[0056] 在实施方式中，陶瓷组合物，例如陶瓷蜂窝结构体，包含（基于重量％ :
[0057] · 25%~60%，或 35%~60%，或 40%~60%，或 40%~55%，或 40%~50%， 或45%~55%，或45%~50%，或50%~55%的铝假板钛矿；
[0058] · 35%~75%，或 35%~60%，或 40%~60%，或 40%~55%，或 40%~50%， 或45 %~55 %，或45 %~50 %，或50 %~55 %的莫来石；
[0059] ?0%~8%，或0%~5%，或0%~3%，或0%~2%，或0%~1%的氧化锆；
[0060] ?0%~10%，或0%~5%，0%~3%，或0%~2%，或0%~1%的钛酸锆；
[0061] ?0%~10%，或0%~5，或0%~3%，或0%~2%，或0%~1%的非晶相；
[0062] ·0%~5%，或0%~4%，或0%~3%，或0%~2%，或0%~1%的碱土金属氧 化物；和
[0063] ·0% ~10%，或 0% ~7%，或 0% ~5%，或 0% ~4%，或 0% ~3%，或 0% ~ 2%，或0%~1%的氧化铝。
[0064] 在某些实施方式中，该陶瓷组合物包含约35%~60%的铝假板钛矿和约35%~ 60 %的莫来石。
[0065] 在某实施方式中，该陶瓷组合物包含约25 %~30 %的铝假板钛矿和约65重 量％~75重量％的莫来石。
[0066] 在另一些实施方式中，该陶瓷组合物包含40 %~55 %的铝假板钛矿和40 %~ 55 %的莫来石，例如40 %~50 %的铝假板钛矿和45 %~55 %的莫来石，或45 %~55% 的铝假板钛矿和40 %~50 %莫来石，或40 %~45 %的铝假板钛矿和40 %~55 %的莫来 石，或40 %~45 %的铝假板钛矿和40 %~50 %的莫来石，或40 %~45 %的铝假板钛矿和 45 %~55 %的莫来石，或40 %~45 %的铝假板钛矿和45 %~50 %的莫来石。
[0067] 在某些实施方式中，莫来石与铝假板钛矿之比低于2:1，例如，低于1.8:1，或低于 1. 6:1，或等于或低于约1. 5:1，或等于或低于约1. 4:1，或等于或低于约1. 3:1，或等于或低 于约1. 2:1，或等于或低于约1. 1:1，或等于或低于约1:1，或等于或低于约1:1. 2。
[0068] 在某些实施方式中，莫来石与铝假板钛矿矿物相构成矿物相总重的至少约90%， 例如矿物相总重