纤维增强陶瓷基复合材料的表面涂层体系及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及耐高温纤维增强陶瓷基复合材料领域，涉及一种纤维增强陶瓷基复合材料的表面涂层体系及其制备方法，具体涉及一种新型的用以保护C/SiC、SiC/SiC、C/C等复合材料的三层耐高温抗氧化涂层及其制备方法。
【背景技术】
[0002]以碳纤维增强碳化硅(C/SiC)、碳化硅纤维增强碳化硅(SiC/SiC)、碳纤维增强碳(C/C)复合材料为代表的纤维增强陶瓷基复合材料，具有高比强度和比模量、耐高温、高损伤容限、耐腐蚀等优异特性，被认为是战略性热结构材料，在航空航天、交通、能源、化工等领域都具有广阔的应用前景。
[0003]作为热结构材料，C/SiC、SiC/SiC、C/C三种复合材料要想在高温氧化环境下应用，特别是长时间使用，必须解决抗氧化问题，其原因在于:(l)C、SiC两种组分在空气中400°C和100tC以上会发生明显的氧化；(2)受到制备方法的限制，上述三种复合材料很难做到完全致密，都存在一定的孔隙和微裂纹，这为氧气向复合材料内部扩散进而氧化C、SiC提供了通道；(3)C氧化生成0)2或CO而失效，SiC氧化生成的S1 2虽然能起到一定的氧化保护作用，但当温度超过临界值后，S12会迅速挥发，同时还可能与C之间发生碳热还原反应而损失，从而丧失保护作用。在干燥、常压的情况下，这个温度临界点约为1450?1600°C，随着压力降低、水汽含量增加会明显下降到约1200°C。
[0004]在复合材料表面制备耐高温、抗氧化的涂层是目前最为有效的抗氧化方法，涂层成分与结构则是影响抗氧化效果的关键因素。硅酸钇有￥與05、Y2Si2O^ Y4Si3O1^种晶相结构，其中以前两种最为常见，熔点分别为1980°C、1775°C。除了高熔点外，硅酸钇还具有低热膨胀系数、低高温氧气渗透率、低模量、低高温挥发率、低热导率、化学和热稳定性好等特性，使它成为高温抗氧化涂层的最佳候选材料之一。作为C/C、C/SiC和SiC/SiC复合材料的抗氧化涂层，硅酸钇已经引起人们的广泛关注并得到了较多研究。
[0005]在C/SiC、C/C、SiC/SiC等复合材料表面制备硅酸钇涂层，目前最普遍的做法是，先通过化学气相沉积法(主要针对C/SiC、SiC/SiC)或包埋法(主要针对C/C)制备SiC内涂层，目的是缓解复合材料基板与硅酸钇涂层间的热失配程度以提高结合强度，然后利用热等静压法、泥浆涂刷烧结法、电泳沉积法、等离子喷涂法、溶胶-凝胶法等制备硅酸钇外涂层。这些方案存在的不足有:(I)硅酸钇涂层自身的致密度不够，氧气在Y2O3和S12中的扩散系数都是非常低的，但若涂层本身不够致密，这一优势就丧失很多。一味提高烧结温度不一定能达到效果，反而会对复合材料基板造成损害。通过添加玻璃相最外层虽可提高致密度，但玻璃相的耐温能力有限，而且在腐蚀性气氛中的性能不够理想；(2)随着时间延长，SiC内涂层会逐渐氧化成S12，生成的气态副产物向外扩散时会导致硅酸钇涂层开裂或脱落，从而影响涂层的长时间抗氧化效果；(3) —些制备方法如热等静压法、化学气相沉积法、电泳沉积法等难以适用于复杂形状构件表面涂层的制备。
[0006]针对上述技术问题，申请号为201410701284.7的专利申请(马青松，刘海韬，蔡利辉.C/SiC复合材料表面涂层体系及其制备方法)以莫来石(3A1203.2S1z)代替SiC作为内涂层，利用硅树脂与Y2O3的反应合成硅酸钇外涂层，以高固相含量的Al 203-Si02溶胶、
“(硅树脂+Y2O3粉)/乙醇”泥浆为原料，通过浸渍提拉法分别制备出莫来石和硅酸钇涂层。该方案虽然能够避免SiC内涂层氧化导致硅酸钇外涂层开裂或脱落的问题，但同时也暴露出一些不足:(I)受溶胶合成技术的限制，当前还无法直接合成出符合莫来石化学计量比(八1203/^02质量比为2.13: I?3.55: I)的Al 203_Si02溶胶，目前可得溶胶的Al 203/3102质量比最高仅为2: 1，其转化得到的是富余3102的莫来石，这些富余的3102在14501€以上会与复合材料中的自由碳发生碳热还原反应而破坏涂层，在有高温水汽的环境中，富余S12还会反应生成气态Si (OH) 4而迅速损耗；(2)受Al 203-Si02溶胶成膜性、粘结性、固含量的影响，莫来石涂层的致密度、附着力还不够理想，制备效率偏低。
【发明内容】
[0007]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种高致密、耐高温、抗氧化的适用于C/SiC、SiC/SiC、C/C等复合材料的表面涂层体系，同时提供该表面涂层体系的具有工程应用普适性的高效率的制备方法。
[0008]为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案:
一种适用于保护纤维增强陶瓷基复合材料免受高温氧化的表面涂层体系，所述表面涂层体系设于纤维增强陶瓷基复合材料基板的表面，所述表面涂层体系包括由下至上依次布设的SiC涂层、莫来石涂层和硅酸钇涂层。其中，SiC涂层直接与纤维增强陶瓷基复合材料基板接触，称为内涂层；莫来石涂层介于SiC和娃酸乾之间，称为中间层；最外层为娃酸?乙涂层，称为外涂层。
[0009]上述的复合材料表面涂层体系中，优选的，所述纤维增强陶瓷基复合材料基板为C/SiC复合材料基板、SiC/SiC复合材料基板和C/C复合材料基板中的一种或多种。
[0010]上述的复合材料表面涂层体系中，优选的，所述莫来石涂层的化学组成中，Al2O3与S12的质量比为2.13:1?3.55:1。
[0011]上述的复合材料表面涂层体系中，优选的，所述娃酸乾涂层由Y2Si2O7和Y讲05的混合涂层、Y2S15单相涂层和Y2Si2O7单相涂层中的一层或多层构成。进一步优选的，所述硅酸钇涂层为硅酸钇单层涂层或硅酸钇多层涂层。所述硅酸钇单层涂层是由Y2Si2OJP Y 2Si05的混合涂层、Y2S15单相涂层、Y2Si2O7单相涂层中的一层构成；所述硅酸钇多层涂层是由Y2Si2OjP Y2S1j^混合涂层、Y2S15单相涂层、Y2Si2O7单相涂层中的多层(两层或两层以上)构成。进一步优选的，硅酸钇多层涂层中，优选的叠放顺序为，从紧贴莫来石中间层的最里层到最外层，Y2Si2O7的含量逐渐降低，Y2S15的含量逐渐升高。
[0012]上述的复合材料表面涂层体系中，优选的，所述SiC内涂层厚度为20 μ m?60 μ m。
[0013]上述的复合材料表面涂层体系中，优选的，所述莫来石中间层的厚度为30 μπι?80 μ mD
[0014]上述的复合材料表面涂层体系中，优选的，所述娃酸乾涂层的厚度为20 μπι?100 μ m。进一步优选的，当所述娃酸乾涂层为娃酸乾单层涂层时，厚度为30 μ m?100 μ m ;当所述娃酸乾涂层为娃酸乾多层涂层时，每层的厚度为20 μ m?50 μ m。
[0015]作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的复合材料表面涂层体系的制备方法，包括以下步骤:
51、配制SiC涂层的泥浆原料:将SiC粉、硅树脂在有机溶剂中分散混合得到SiC泥浆原料；
52、配制莫来石涂层的泥浆原料:将Al2O3粉、硅树脂在有机溶剂中分散混合得到Al203泥浆原料；
53、配制硅酸钇涂层的泥浆原料:将Y2O3粉、硅树脂在有机溶剂中分散混合得到Y203泥浆原料；
54、制备SiC涂层:将纤维增强陶瓷基复合材料基板浸入步骤SI配制的泥浆原料中，通过浸渍提拉法在复合材料基板表面制备SiC涂层，得到带有SiC涂层的纤维增强陶瓷基复合材料基板；
55、制备莫来石涂层:将带有SiC涂层的纤维增强陶瓷基复合材料基板浸入步骤S2配制的泥浆原料中，通过浸渍提拉法在SiC涂层表面制备莫来石涂层，得到带有SiC涂层和莫来石涂层的纤维增强陶瓷基复合材料基板；
56、制备硅酸钇涂层:将带有SiC涂层和莫来石涂层的纤维增强陶瓷基复合材料基板浸入步骤S3配制的泥浆原料中，通过浸渍提拉法在莫来石涂层表面制备硅酸钇涂层，完成纤维增强陶瓷基复合材料表面涂层体系的制备。
[0016]上述的制备方法，优选的，所述制备方法还包括以下步骤:重复步骤S6的操作方法，每次变化Y2O3泥浆原料中的硅钇原子比，在步骤S5制得的莫来石涂层上，由下至上依次制备硅钇原子比逐渐变小的硅酸钇单层涂层，形成硅酸钇多层涂层。
[0017]上述的制备方法，优选的，所述步骤SI中，所述SiC粉与所述硅树脂的体积比为1:1?1: 9。进一步优选的，本发明采用密度为1.3g/cm3的硅树脂，对应的SiC粉与硅树脂的质量比范围为0.27: I?2.46: 10
[0018]上述的制备方法，优选的，所述步骤S2中，所述Al2O3粉与所述硅树脂的质量比为1.4: I?2.3: 10 Al2O3粉与硅树脂的质量比按照莫来石涂层中Al 203/Si02质量比为2.13: I?3.55: I的要求，结合硅树脂转化为S12的转化率来确定；本发明所用硅树脂转化为S12的转化率约为65%，优选的Al 203粉与硅树脂的质量比范围为1.4:1?2.3: I。
[0019]上述的制备方法，优选的，所述步骤S3中，所述Y2O3粉与所述硅树脂的质量比为1.2: I?2.5: I。Y2O3粉与硅树脂的质量比按照Y2S15 J2Si2O7的化学组成对应的Y2O3/S12质量比范围(S卩1.88: I?3.77: I)，结合硅树脂转化为S1 2的转化率来确定；本发明所用硅树脂转化为S12的转化率约为65%，优选的Y2O3粉与硅树脂的质量比范围为1.2: I ?2.5: I。
[0020]上述的制备方法中，优选的，所述步骤SI中的SiC粉的平均粒径为0.1 μπι?10 μ mD
[0021]上述的制备方法中，优选的，所述步骤S2中的Al2O3粉的平均粒径为0.Ιμπι?10 μ mD
[0022]上述的制备方法中，优选的，所述步骤S3中的Y2O3粉的平均粒径为2 μ m?10 μ m。
[0023]上述的制备方法中，优选的，所述步骤S1、S2、S3中，所述硅树脂优选的结构形式为:以-S1-O-S1-单元组成的线性主链，侧链为苯基和甲基，端基为-OH基团，其在空气中800°C裂解后转化成5102的产率在60%以上。进一步优选的，所述有机溶剂为乙醇(更优选无水乙醇)；在配制泥浆原料时，以乙醇(优选无水乙醇)为介质进行球磨分散混合。
[0024]上述的制备方法中，优选的，所述步骤S4中所述SiC涂层通过浸渍提拉法进行制备的具体过程为:
S4-1:将纤维增强陶瓷基复合材料基板浸渍到SiC泥浆原料中并保持2min?20min，提拉成膜取出后放置30min?60min，然后，在空气中于200°C?300°C下进行交联2h?4h ；
S4-2:重复步骤S4-1的浸渍、提拉成膜、放置、交联过程2?6次，然后在惰性气氛或真空环境中于800 °C?1200 °C下进行裂解Ih?3h ;
S4-3:重复步骤S4-2的过程2?6次，然后在惰性气氛或真空环境中于1400°C?1600 °C下进行裂解Ih?4h;
54-4:以步骤S4-US4-2和S4-3为一个循环，重复该循环过程2?4次，使SiC涂层达到预设厚度并致密化，得到带有SiC涂层的复合材料基板。
[0025]上述的制备方法中，优选的，所述步骤S4-1中，所述提拉的速度为5cm/min?20cm/mino
[0026]上述的制备方法中，优选的，所述步骤S4-2中，所述裂解时的升温速率为2°C /min ?10°C /min。
[0027]上述的制备方法中，优选的，所述步骤S4-3中，所述裂解时的升温速率为5°C /min ?15°C /min。
[0028]上述的制备方法中，优选的，所述步骤S5中所述莫来石涂层通过浸渍提拉法进行制备的具体过程为:
55-1:将带有SiC涂层的复合材料基板浸渍到Al2O3泥浆原料中并保持2min?20min，提拉成膜取出后放置30min?60min，然后在空气中于200°C?300°C下进行交联2h?4h ;
S5-2:重复步骤S5-1的浸渍、提拉成膜、放置、交联过程2?6次，然后在空气中于700 °C?900 °C下进行裂解Ih?2h，使硅树脂转化为S12,接着在惰性气氛或真空中以IlOOcC?1300°C热处理 Ih ?3h ;
55-3:重复步骤S5-2的过程2?6次，然后在惰性气氛或真空中以1400°C?1600°C煅烧Ih?3h，得到带有SiC涂