用于制备八氯三硅烷的方法和装置的制造方法
【专利说明】用于制备八氯三硅烷的方法和装置
[0001] 本发明涉及通过对单体氯代硅烷施以热等离子体而由氯代硅烷制备高纯和超高 纯八氯三硅烷的方法和装置。
[0002] 现有技术公开了许多制备氯代多硅烷的方法。例如，DE 10 2006 034 061公开了 四氯化硅与氢的反应以制备多硅烷。由于在氢存在下反应，制成的多硅烷含氢。为了能使 该装置保持连续运行，相对于氢过量添加四氯硅烷。此外，所公开的装置具有复杂结构并且 只能制备多硅烷混合物。只有通过多个反应器和高频发生器的串联才能实现多硅烷的提高 的分子量。在经过各串联的等尚子体反应器后，各等尚子体反应器后的多硅烷的分子量提 高。所公开的方法局限于制备可转化成气相而不分解的化合物。
[0003] EP 1 264 798 A1公开了多晶硅制备中的包含六氯二硅烷的副产物的后处理方 法。
[0004] US 4, 542, 002和W0 2009/143823 A2也公开了由四氯化硅和氢制备氯代多硅烷 的等离子体化学法。由于该制备，获得含氢的氯代多硅烷。根据W0 2009/143823 A2,获得 含氢的高分子量氯代多硅烷的混合物。在进一步使用前必须以昂贵和不便的方式通过在减 压下蒸馏除去氯代多硅烷中存在的四氯化硅。现有技术中的一个特定缺点是需要在气态氢 存在下制备氯代多硅烷。因此，对材料和该装置的安全性提出非常高的安全措施要求。
[0005] 本发明针对的问题在于提供经济可行的制备八氯三硅烷，尤其是高纯至超高纯八 氯三硅烷的方法，其优选在进一步使用，如沉积半导体质量的硅层之前不再需要提纯。此 外，该方法应具有高收率和特别高的方法产物纯度的特点。针对的另一问题在于能够免去 使用氢。同样还不需要在其直接制备过程中将八氯三硅烷转化成气相，从而减少分解产物 的形成。另一要求是在其制备过程中直接制备基本不含单体氯代硅烷的八氯三硅烷。针对 的另一问题在于提供用于制备八氯三硅烷的价廉、构造简单并容易运行的装置。特定的焦 点在于将有助于氯代硅烷污染的内表面积减至最小。此外，该装置应该几乎不需要垂直空 间。
[0006] 通过根据权利要求1的方法、可根据权利要求15获得的八氯三硅烷和通过根据权 利要求14的装置解决所述问题。
[0007] 已经发现，令人惊讶地，单体氯代硅烷一一任选与六氯二硅烷混合一一在热等离 子体，即在热平衡下的等离子体中可以以良好收率转化成八氯三硅烷，根据本发明转化成 高纯至超高纯八氯三硅烷。可存在大于或等于85重量％的直接八氯三硅烷方法产物，并且 这与具有至少两个硅原子的氯代多硅烷混合存在，相加为1〇〇重量％。可用的氯代多硅烷 尤其是六氯二硅烷、十氯四硅烷、十二氯五硅烷和/或它们的结构异构体。特别令人惊讶的 是，可以在热等离子体中在基本不使用氢气的情况下由单体氯代硅烷，例如优选四氯硅烷、 或包含四氯硅烷（STC)和三氯硅烷（TCS)的混合物或TCS、STC和/或二氯硅烷的混合物制 备八氯三硅烷。尤其通过包含布置在两个塔之间的气体放电反应器的本发明的装置实现本 发明的方法的特定经济优点。一般而言，通过该方法也可以在包含气体放电反应器和布置 在下游的塔的装置中制备品质较低的八氯三硅烷。
[0008] 本发明的装置包括等离子体反应器，即气体放电反应器以及两个专用的反应性蒸 馏塔。优选地，如图3中所示，塔之一和气体放电反应器具有专用的再循环线路以使未转化 的通式I的单体氯代硅烷再经过气体放电反应器。根据本发明制备的八氯三硅烷优选就本 领域中常规的检出限而言不含氢原子和/或不具有含氢原子的单体氯代硅烷和/或氯代多 硅烷。
[0009] 当其氢原子含量低于1x10 3重量％，尤其低于1x10 4重量％，更优选低于1x10 6重 量％直至检出限(这目前为1x10 重量％)时，八氯三硅烷被视为不含氢。本发明还提供具 有低于1x10 3重量％，优选低于1x10 6重量％直至上述检出限的氢原子含量的八氯三硅烷。 测定氢原子含量的优选方法是1H NMR波谱法、CHN分析，优选与ICP-MS联用以测定下文给 出的元素的总杂质状况。
[0010] 本发明的方法的一个特别大的优点是制成的八氯三硅烷直接（即不经进一步提 纯）可以用于沉积具有太阳能硅质量或甚至半导体质量的高纯硅层。
[0011] 本发明因此提供制备八氯二硅烷的方法和可通过这种方法获得的八氯二硅烷，其 尤其具有大于或等于 8〇重量％的八氯三硅烷含量和小于或等于1重量ppm，优选小于或等 于100重量ppb的钛含量，其中对包含至少一种通式I的单体氯代硅烷的氯代硅烷 HxSiCl4x (I) 其中x彼此独立地选自0、1、2或3, x优选为0、1或2, x优选为0或1且x更优选为 0,或包含至少两种尤其选自四氯硅烷、三氯硅烷和二氯硅烷的式I的单体氯代硅烷的混合 物，优选纯四氯硅烷或在总混合物中具有小于或等于20重量％，尤其小于或等于10重量％， 优选小于或等于7. 5重量％的三氯硅烷含量的纯四氯硅烷，和任选在具有六氯二硅烷含量 的混合物中的单体氯代硅烷施以热等离子体并将它们转化成八氯三硅烷。
[0012] 该方法的优点在于不需要使用任何氢气载气或任何附加催化剂。因此在该方法中 可以在热等离子体中将含或不含六氯二硅烷的通式I的单体氯代硅烷或式I的单体氯代硅 烷的混合物转化成八氯三硅烷，而不需要添加任何附加的含氢化合物，尤其是氢。
[0013] 通过通式I的单体氯代硅烷在热等离子体中的转化制备优选高纯至超高纯八氯 三硅烷。优选地，在气体分配器处设定被视为低沸物的通式I的单体氯代硅烷和六氯二硅 烷的回流比。再循环的低沸物随后优选在冷凝器中冷凝并再循环到第一个塔或气体放电反 应器中。剩余部分的低沸物同样可以冷凝并再循环或排出。优选地，所得单氯硅烷、HC1和 /或单硅烷不冷凝并在冷凝器下游从该系统中排出。
[0014] 借助冷凝器中的适当温度控制容易实现所述分离。在另一方法方案中，在任选具 有一定的三氯硅烷和/或二氯硅烷含量的四氯硅烷作为反应物的情况下，形成的六氯二硅 烷在气体分配器下游的冷凝器中冷凝并排出，而其它氯代硅烷以气体形式送回气体放电反 应器。
[0015]热等离子体中的可能的反应可以以理想形式如下表示：
<其它方法产物，如HC1 +氏作 为中间体， 其中x = 0、1、2或3，x优选为1和0，独立优选地n = 3和n = 2。
[0016] 通过该方法方案，尤其在图3至6的本发明的装置中，可以选择性制备和分离八氯 三硅烷而不必预先将其转化成气相，从而将其与单体反应物或副产物分离。
[0017]优选地，所用通式I的氯代硅烷是四氯硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷或这些的混合 物。该方法的一个特定优点是有可能由超高纯四氯硅烷（STC；g)(优选在含有超高纯三氯硅 烷（TCS%)的混合物中）制备半导体质量的八氯三硅烷。
[0018] 或者，其可以由STC在超高纯二氯硅烷（DCSeg)和上述氯代硅烷的混合物存在下获 得。相应超高纯度的优选混合物包含具有三氯硅烷和/或二氯硅烷含量的四氯硅烷。"超 高纯氯代硅烷"在本发明中是"电子级氯代硅烷"的术语，缩写为"eg"。
[0019] 为了制备本发明的八氯三硅烷，使用通式I的高纯至超高纯单体氯代硅烷或式I 的单体氯代硅烷的混合物，如超高纯四氯硅烷、超高纯三氯硅烷和/或超高纯二氯硅烷， 优选具有90至99. 9999999重量％的单体氯代硅烷含量，用任选六氯二硅烷、八氯三硅烷 和任选具有至少2个硅原子的氯代多硅烷加至100重量％，其中小于或等于100重量ppm 至0. 001重量ppt的下文给出的元素的总杂质定义的是高纯氯代硅烷。小于或等于50重 量ppm至0. 001重量ppt的下述元素的总杂质定义的是超高纯氯代硅烷，优选小于或等 于40重量ppm至0. 001重量ppt的总杂质。优选地，单体氯代硅烷的含量为98重量％至 99. 9999999重量％，在高纯氯代硅烷中含小于或等于100重量ppm至0. 001重量ppt的总 杂质，在超高纯氯代硅烷中优选小于或等于50重量ppm至0? 001重量ppt，并任选用六氯二 硅烷和/或八氯三硅烷加至100重量％，其