富勒烯衍生物、使用富勒烯衍生物的有机太阳能电池及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本说明书涉及富勒烯衍生物、使用所述富勒烯衍生物的有机太阳能电池及其制造 方法。
[0002] 本申请要求于2013年4月17日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第 10-2013-0042114号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
【背景技术】
[0003] 使用有机材料的太阳能电池以其诸如简单的可加工性、多样性、廉价的制造成本 和高柔性的优点引起了关注，并且随着新材料的开发而迅速壮大。
[0004] 基于制造过程的廉价成本和可用性（这是有机材料的最大优点），预期有机半导 体成为低价太阳能电池制造中的核心材料，所述低价太阳能电池例如薄膜型器件、大面积 器件、可使用卷到卷（roll-to-roll)方法的柔性器件。
[0005] 虽然在20世纪70年代就首次提出了有机太阳能电池的可能性，但是由于效率太 低，有机太阳能电池并没有实际使用。
[0006] 然而，自1986年Eastman Kodak的C.W. Tang示出了使用铜酞菁（CuPc)和茈四羧 酸衍生物的具有双层结构的多种太阳能电池商业化的可能性以后，对有机太阳能电池的兴 趣及相关研究便迅速增加，带来了很大的进步。
[0007] 自此以后，当1995年Yu等引入了本体异质结（BHJ)的概念时，有机太阳能电池在 效率方面取得了创新性的进步，并且开发了溶解度增加的富勒烯衍生物（例如PCBM)作为 n型半导体材料。
[0008] 然而，起始材料富勒烯没有有利的溶解度，进而具有低反应性，并因此问题在于由 于合成时的低产率而使富勒烯衍生物的成本增加。
[0009] 同时，为了替代现有材料，不断地尝试开发具有低带隙的电子供体材料和具有有 利的电荷迀移率的电子受体材料。
【发明内容】
[0010] 技术问题
[0011] 本说明书的目的是提供具有高溶解度和高电子迀移率的富勒烯衍生物、包含所述 富勒烯衍生物的有机太阳能电池及其制造方法。
[0012] 技术方案
[0013] 本说明书的一个实施方案提供了由以下化学式1表示的富勒烯衍生物。
[0014][化学式1]
[0015]
[0016] 在化学式1中，m是0或1的整数；
[0017] p是1至3的整数；
[0018] 当p是2或更大时，括号内的结构彼此相同或不同；
[0019] Cn是C6。至C 84的富勒稀；
[0020] R1至R10彼此相同或不同，并且各自独立地是氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚 胺基；酰胺基；羟基；酯基；羰基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未 取代的烷氧基；取代或未取代的芳基烷基；取代或未取代的芳氧基；取代或未取代的烷基 硫氧基；取代或未取代的芳基硫氧基；取代或未取代的烷基亚讽基；取代或未取代的芳基 亚砜基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基；取代或未 取代的烷基胺基；取代或未取代的芳烷基胺基；取代或未取代的芳基胺基；取代或未取代 的杂芳基胺基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的芴基；取代或未取代的咔唑基；或者 取代或未取代的包含N、0和S原子中一者或更多者的杂环基，或者
[0021] 相邻取代基彼此键合以形成取代或未取代的烃环；取代或未取代的包含N、0和S 原子中一者或更多者的杂环，或者同一碳内的取代基形成螺环键；羰基；取代或未取代的 亚胺基；或者取代或未取代的烯基，
[0022] 当m是0时，从由R1至R8的相邻取代基形成的环的取代基以及R1至R8中选出 的至少一个，是-(L) a- (M) b ;
[0023] 当m是1时，从由R1至R10的相邻取代基形成的环的取代基以及R1至R10中选 出的至少一个，是_ (L) a- (M) b ;
[0024] a是0或1的整数；
[0025] b是1或2的整数；
[0026] L是取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷基；取代或未取代的具有1至20 个碳原子的二价醚基；取代或未取代的具有5至30个碳原子的二价芳族烃环；或者包含N、 〇和S原子中一者或更多者的二价芳族杂环；
[0027]
[0028] R是氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；酯基；羰基；取代或 未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的环烷氧 基；取代或未取代的芳基烷基；取代或未取代的芳基烷氧基；取代或未取代的芳氧基；取代 或未取代的烷基硫氧基；取代或未取代的芳基硫氧基；取代或未取代的烷基亚讽基；取代 或未取代的芳基亚砜基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代 的甲硅烷氧基；取代或未取代的烷基胺基；取代或未取代的芳烷基胺基；取代或未取代的 芳基胺基；取代或未取代的杂芳基胺基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的芴基；取代 或未取代的咔唑基；取代或未取代的包含N、0和S原子中一者或更多者的杂芳基；或者取 代或未取代的包含N、0和S原子中一者或更多者的杂芳氧基。
[0029] 本说明书的一个实施方案提供了有机太阳能电池，其包括：第一电极、设置成与 第一电极相反的第二电极、以及设置在第一电极与第二电极之间的一个或更多个有机材料 层，其中所述有机材料层的一个或更多个层包含富勒烯衍生物。
[0030] 此外，本说明书的一个实施方案提供了用于制造有机太阳能电池的方法，其包括 以下步骤：准备基底；在基底之上形成第一电极；在第一电极之上形成一个或更多个包括 光活性层的有机材料层；以及在有机材料层之上形成第二电极，其中所述有机材料层的一 个或更多个层包含由化学式1表示的富勒烯衍生物。
[0031] 有益效果
[0032] 包含根据本说明书一个实施方案的富勒烯衍生物的有机太阳能电池显示出效率 增强和/或安全性增强。
[0033] 根据本说明书一个实施方案的富勒烯衍生物可以单独用于有机太阳能电池或者 与杂质作为混合物用于有机太阳能电池，并且可应用真空沉积法、溶液涂覆法等。
[0034] 根据本说明书一个实施方案的富勒烯衍生物可以改善光效率。
【附图说明】
[0035] 图1通过图解示出了根据一个实施方案的有机太阳能电池。
[0036] 图2是示出了由化学式1-2-2表示的富勒烯衍生物的MS谱图的图。
[0037] 图3是示出了由化学式1-1-1表示的富勒烯衍生物的MS谱图的图。
[0038] 图4是示出了由化学式1-1-1表示的富勒烯衍生物（p = 1)在纯化后的MS谱图 的图。
[0039] 图5是示出了由化学式1-1-1表示的富勒烯衍生物（p = 1)在纯化后的液相色谱 (HPLC)的图。
[0040] 图6是示出了由化学式1-1-36表示的富勒烯衍生物的MS谱图的图。
[0041] 图7是示出了由化学式1-1-36表示的富勒烯衍生物的液相色谱（HPLC)的图。
[0042] 图8是示出了由化学式1-1-36表示的富勒烯衍生物的NMR图谱的图。
[0043] 图9是示出了由化学式1-1-2表示的富勒烯衍生物的MS谱图的图。
[0044] 图10是示出了由化学式1-1-12表示的富勒烯衍生物（p = 1)在纯化后的MS谱 图的图。
[0045] 图11是示出了由化学式1-1-12表示的富勒烯衍生物（p = 2)在纯化后的MS谱 图的图。
[0046] 图12是示出了由化学式1-1-15表示的富勒烯衍生物的MS谱图的图。
[0047] 图13是示出了由化学式1-1-44表示的富勒烯衍生物的MS谱图的图。
[0048] 图14是示出了由化学式1-1-21表示的富勒烯衍生物的MS谱图的图。
[0049] 附图标iP,
[0050] 101:基底
[0051] 102:第一电极
[0052] 103:空穴传输层
[0053] 104 :光活性层
[0054] 105:第二电极
【具体实施方式】
[0055] 下文中，将详细地描述本说明书。
[0056] 本说明书的一个实施方案提供了由化学式1表示的富勒烯衍生物。
[0057] 在根据本说明书一个实施方案的富勒烯衍生物中，当m是0时，从由R1至R8的 相邻取代基形成的环的取代基以及R1至R8中选出的至少一个，是-(L)a-(M)b ;并且当m 是1时，从由R1至R10的相邻取代基形成的环的取代基以及R1至R10中选出的至少一个， 是 _ (L) a_ (M) b 〇
[0058] L是取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷基；取代或未取代的具有1至20 个碳原子的二价醚基；取代或未取代的具有5至30个碳原子的二价芳族烃环；或者取代或 未取代的包含N、0和S原子中一者或更多者的二价芳族杂环，
[0059]M；
并且R与上文所限定的相 同。
[0060] 包含由-(L)a-(M)b表示的取代基的富勒烯衍生物的优点在于：富勒烯衍生物由 于其增加的溶解度而可容易地用于溶液法。此外，富勒烯衍生物通过形成优异形态进而提 高电子迀移率而有效地增加器件的效率。
[0061] 在本说明书的一个实施方案中，R是取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基； 取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷氧基；取代或未取代的具有3至60个碳原子的 的环烷基；取代或未取代的具有3至60个碳原子的环烷氧基；取代或未取代的具有7至50 个碳原子的芳基烷氧基；取代或未取代的具有6至60个碳原子的芳基；取代或未取代的具 有6至60个碳原子的芳氧基；取代或未取代的具有2至60个碳原子的杂芳基，其包含N、0 和S原子中的一者或更多者；或者取代或未取代的具有2至60个碳原子的杂芳氧基，其包 含N、0和S原子中的一者或更多者。
[0062] 在本说明书的一个实施方案中，R是直链、支链或环状的取代或未取代的具有1至 25个碳原子的烷基。
[0063] 在本说明书的一个实施方案中，R彼此相同或不同，并且各自独立地是直链、支链 或环状的取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷氧基。
[0064] 在本说明书的一个实施方案中，R彼此相同或不同，并且各自独立地是直链、支链 或环状的被氟（F)取代的具有1至25个碳原子的烷基。
[0065] 在本说明书的一个实施方案中，R彼此相同或不同，并且各自独立地是直链、支链 或环状的被氟（F)取代的具有1至25个碳原子的烷氧基。
[0066] 在本说明书的一个实施方案中，R彼此相同或不同，并且各自独立地是被环醚基取 代的烷氧基。
[0067] 在本说明书的一个实施方案中，R彼此相同或不同，并且各自独立地是直链、支链 或环状的取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基胺基。
[0068] 在本说明书的一个实施方案中，R彼此相同或不同，并且各自独立地是取代或未取 代的具有5至30个碳原子的芳基胺基。
[0069] 在本说明书的一个实施方案中，R彼此相同或不同，并且各自独立地是取代或未取 代的具有5至30个碳原子的芳基。
[0070] 在本说明书的一个实施方案中，R彼此相同或不同，并且各自独立地是取代或未取 代的具有5至30个碳原子的芳氧基。
[0071 ] 在本说明书的一个实施方案中，R彼此相同或不同，并且各自独立地是包含N、0和 S原子中一者或更多者的杂芳基。
[0072] 在本说明书的一个实施方案中，R彼此相同或不同，并且各自独立地是包含N、0和 S原子中一者或更多者的杂芳氧基。
[0073] 在本说明书的一个实施方案中，R彼此相同或不同，并且各自独立地是羟基。
[0074] 其中R是直链、支链或环状的取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基的富勒 烯衍生物是有效的，因为该富勒烯衍生物具有高溶解度。
[0075] 其中R是直链、支链或环状的取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷氧基的富 勒烯衍生物是有效的，因为该富勒烯衍生物具有高溶解度。
[0076] 其中R是直链、支链或环状的被氟（F)取代的具有1至25个碳原子的烷基的富勒 烯衍生物是有效的，因为该富勒烯衍生物具有高溶解度。
[0077] 其中R是直链、支链或环状的被氟（F)取代的具有1至25个碳原子的烷氧基的富 勒烯衍生物是有效的，因为该富勒烯衍生物具有高溶解度。
[0078] 在本说明书的一个实施方案中，R1至R10的至少两个相邻取代基彼此键合以形成 取代或未取代的烃环；或者取代或未取代的包含N、0和S原子中一者或更多者的杂环。
[0079] 当相邻取代基彼此键合以形成芳环或芳族杂环时，其有效地增加电荷迀移率，这 是由于电子供体材料和分子内的芳环或芳族杂环之间的相互作用。
[0080] 在本说明书的一个实施方案中，R1或R2与R3或R4形成5元或6元芳环。
[0081] 在本说明书的一个实施方案中，R1或R2与R3或R4形成5元或6元芳族杂环。
[0082] 在本说明书的一个实施方案中，R3或R4与R5或R6形成5元或6元芳环。
[0083] 在本说明书的一个实施方案中，R3或R4与R5或R6形成5元或6元芳族杂环。
[0084] 在本说明书的一个实施方案中，由化学式1表示的富勒烯衍生物是由以下化学式 2至以下化学式5中的任一个表示的富勒烯衍生物。
[0085] [化学式2]
[0086]
[0089]
[0087][化学式3][0088]
[0090]
[0091]
[0092]
[0093] 在化学式2至化学式5中，Cn、m、p和R1至R10与化学式1中所限定的那些相同，
[0094] XI至X4彼此相同或不同，并且各自独立地是CRx或N，
[0095] Y1至Y4彼此相同或不同，并且各自独立地是CRy或N，
[0096] X5至X7彼此相同或不同，并且各自独立地是CRx '、S或NRx '，
[0097] Y5至Y7彼此相同或不同，并且各自独立地是Cry '、S或NRy '，并且
[0098] Rx、Ry、Rx'和Ry'彼此相同或不同，并且各自独立地是氢；氘；卤素基团；腈基；硝 基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；酯基；羰基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基； 取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的环烷氧基；取代或未取代的芳基烷基；取代或未 取代的芳氧基；取代或未取代的烷基硫氧基；取代或未取代的芳基硫氧基；取代或未取代 的烷基亚砜基；取代或未取代的芳基亚砜基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅 烷基；取代或未取代的硼基；取代或未取代的烷基胺基；取代或未取代的芳烷基胺基；取代 或未取代的芳基胺基；取代或未取代的杂芳基胺基；取代或未取代的芳基；取代或未取代 的芴基；取代或未取代的咔唑基；或者取代或未取代的包含N、0和S原子中一者或更多者 的杂环基，或者相邻取代基彼此键合以形成取代或未取代的烃环；或包含N、0和S原子中一 者或更多者的杂环；或者螺环键。
[0099] 在本说明书中，化学式5把
：7意指形成共辄的状 〇
[0100] 在本说明书中，化学式5的
[0101] 化学式6的
[0102] 以下描述了取代基的实例，但是取代基并不限于此。
[0103] 在本说明书中，术语"取代或未取代的"意指被选自以下的一种或更多种取代基取 代，或者不含取代基：気；卤素基团；烷基；烯基；烷氧基；酯基；幾基；駿基；羟基；环烷基； 甲娃烷基；芳基烯基；芳氧基；烷基硫氧基；烷基亚讽基；芳基亚讽基；棚基；烷基胺基；芳 烷基胺基；芳基胺基；杂芳基；咔唑基；芳基胺基；芳基；芴基；腈基；硝基、羟基；以及包含 N、0和S原子中一者或更多者的杂环基。
[0104] 在本发明中，卤素基团可包括氟、氯、溴或碘。
[0105] 在本说明书中，酰亚胺基可由
表示。Z1 至Z3彼此相同或不同，并且是氢；直链、支链或环状的取代或未取代的具有1至25个碳原 子的烷基；或者取代或未取代的具有6至25个碳原子的芳基。具体地，Z1至Z3彼此相同 或不同，并且是直链、支链或环状的取代或未取代的具有6至25个碳原子的烷基；或者取代 或未取代的具有6至25个碳原子的芳基。
[0106] 在本说明书中，酰胺基可目
：示。Z4和Z5彼此相同或不 同，并且各自独立地是氢；取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基；取代或未取代的 具有3至60个碳原子的环烷基；取代或未取代的具有7至50个碳原子的芳基烷基；取代或 未取代的具有6至60个碳原子的芳基；或者取代或未取代的具有2至60个碳原子的杂环 基，其包含N、0和S原子中的一者或更多者。
[0107] 在本说明书中，酯基的通式可E
表示。Z6是氢；取代或 未取代的具有1至20个碳原子的烷基；取代或未取代的具有3至60个碳原子的环烷基；取 代或未取代的具有7至50个碳原子的芳基烷基；取代或未取代的具有6至60个碳原子的 芳基；或者取代或未取代的具有2至60个碳原子的杂环基，其包含N、0和S原子中的一者 或更多者。
[0108] 在本说明书中，醚基可由&a、z11表示。Z11是直链、支链或环状的取代或未取代 的具有1至25个碳原子的烷基；或者取代或未取代的具有6至25个碳原子的芳基。具体 地，Z11彼此相同或不同，并且是直链、支链或环状的取代或未取代的具有6至25个碳原子 的烷基；或者取代或未取代的具有6至25个碳原子的芳基。
[0109] 在本说明书的一个实施方案中，醚基是烷基醚基。
[0110] 在本说明书中，烷基可为直链的或支链的，并且虽然没有特别限制，但是碳原子数 优选为1至20。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基 等，但不限于此。
[0111] 在本说明书中，环烷基没有特别限制，但是优选地具有3至60个原子，并且其具体 实例包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2, 3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己 基、4-甲基环己基、2, 3-二甲基环己基、3,4, 5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环 辛基等，但不限于此。
[0112] 在本说明书中，环烷氧基中