一种蒽醌法制备双氧水工艺中的双氧水工作液再生剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及蒽醌法制备双氧水工艺中的一种工作液再生剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 双氧水是一种重要的无机绿色化工产品，广泛应用于化工、纺织、造纸、食品、医 药、冶金、电子、农业、军事和环保等领域。随着全球经济的快速发展，双氧水的应用领域不 断拓展，双氧水的需求量越来越大，品质要求也越来越高。目前，蒽醌法以其相对成熟的工 艺成为当今世界双氧水的主要生产方法。其工艺是以2-乙基蒽醌为载体，将其溶解在重芳 烃和磷酸三辛酯的混合溶剂中，配制成工作液，在压力为0. 30MPa，温度为55~65°C，在装 有钯等催化剂的固定床内通入氏进行氢化，工作液中的蒽醌被还原为氢蒽醌，得到氢化液。 氢化液中的氢蒽醌在氧化塔中，温度为40~44°C，与空气（或氧气）进行逆流氧化，得到 含有双氧水和蒽醌的氧化液。氧化液经过纯水萃取、净化、浓缩与精制得到双氧水产品，萃 取后的工作液经再生处理后循环使用（陈勇.可持续发展的绿色产品-双氧水的用途及 纯化研究[J].川化，2014,1:38-41.)。蒽醌法生产双氧水的主要反应原理图如图2所示。 但在其循环生产过程中有效蒽醌容易发生降解，其中包括氢化阶段中蒽醌芳环的深度氢化 和蒽醌中羰基键的氢解，以及在氧化阶段中蒽醌容易被氧化为蒽醌环氧化合物。这些副反 应会产生大量的降解物，它们裹带在工作液中，引起工作液物性的改变，如表面张力下降， 粘度增加，系统阻力增高，有效成份流失，最终导致双氧水产率降低、质量下降、生产成本提 高，甚至不能生产。由于工作液中的组成及蒽醌的降解机理较为复杂，生成的降解物种类非 常多，所以很难寻求一种再生剂将所有降解物转化成为有效蒽醌。目前，国内大多数厂家一 直采用活性氧化铝料球作为再生剂，使某些降解物再生为有效蒽醌，稳定系统阻力，使整个 工艺流程稳定运转。
[0003] Kazuharu Ogasawara等指出，活性氧化错料球能够有效地再生工作液中的四 氢-2-乙基蒽醌环氧化合物（Ogasawara K，Minato K，Kato K. Regeneration method of working solution. US Patent ：829696.1999-02-02.)：
[0004]
[0005] Rei jo Aksela等认为活性氧化铝料球还可将3mol的四氢-2-乙基蒽醌转 变为lmol的2-乙基蒽醌和2mol的四氢-2-乙基氢蒽醌（Espoo R A，Kiviniemi J P. Regeneration of a working solution in a hydrogen peroxide production process. US Patent :0181741. 2003-09-25.):
[0006]
[0007] Keigo Kamata等提出在碱性条件和活性氧化错的作用下2-乙基蒽能够与过氧 化氢反应得到2-乙基蒽醌和水，但此反应进行较为缓慢（Kamata K，Kasai J，Yamaguchi K，Mizuno N. Efficient heterogeneous oxidation of alkylarenes with molecular oxygen [J]. Org. Lett，2004. 6 :3577_3580.):
[0008]
[0009] 目前工业上使用的活性氧化铝料球再生周期较短，也较容易失活。由于工作液中 的部分降解物和溶剂组分的结晶沉淀在活性氧化铝的表面，不仅堵塞孔道，也会导致活性 氧化铝有效表面积的下降和碱性成分的损失（项翔，余林源，徐春和.从双氧水废氧化铝中 回收蒽醌的研究[J].化工技术与开发，2015,44(3) :48-50.)。失活的氧化铝料球应及时更 换，如果超期使用将会对系统造成不良的影响。归结起来，活性氧化铝料球作为再生剂存在 诸多不足：1、活性氧化铝料球只能再生部分降解物，对降解物的再生不够彻底。2、由于活性 氧化铝料球的机械强度不够，使得其在碱性工作液中易粉化，会增加后处理工序碱分离的 负担。3、使用活性氧化铝料球再生时，系统经常出现带水带碱现象，会对生产造成一定的影 响。（王建辉，张文兵.蒽醌法双氧水生产中延长活性氧化铝使用寿命的措施[J].化学推 进剂与高分子材料，2005, 3 (1) :25-28.)
[0010] 国内外许多研究者长期以来都在提高氧化铝的再生效果、延长再生剂的使用寿 命，降低双氧水的生产成本，或通过寻找一种理想的再生剂，以弥补活性氧化铝料球作为再 生剂多方面的的局限性，做了很多研究，但至今仍未取得大的进展。（梁维军，贺勇.新型蒽 醌加氢催化剂的制备及性能研究[J].工业催化，2014, 22(9) :701-704.)。分析造成这种情 况的主要原因，在于对降解物分子的种类、结构与量没有一个较为确切的定性和数据；对活 性氧化铝的再生机理国内外目前尚无全面认知和认可的理论基础和数学模型；对氧化铝的 晶态结构与工作液再生效果和再生剂寿命存在何种关系缺乏系统研究等等（胡长诚.蒽醌 法制过氧化氢工艺研究改进新进展[J].化学推进剂与高分子材料，2010,8(2) :1-4.)。因 此，制备出稳定性好，再生活性理想的新型催化剂具有十分重要的意义。
[0011] 除了上述文献外，在再生剂制备等研究方面，还有下列专利进行了报道：
[0012] 中国专利CN 103879969A提供了一种再生剂的制备方法。该方法是在氧化铝粉末 中加入稀硝酸溶液，混合均匀后制成条状，接着在400°C~700°C温度下焙烧3h~5h，然后 将条状载体在氢氧化钠溶液中浸渍，最后将其取出干燥，制得再生剂。但在回收利用废弃氧 化铝料球时，氧化铝料球孔道中的有机物呈气态挥发，这些有机物无法回收利用，对环境造 成极大污染。
[0013] 中国专利CN 101554996A中提出使用氧化钙与二氧化硅的混合再生剂，该再生剂 对降解物有一定的再生作用，但由于两种物质没有混合成型，易分散在工作液中，引起工作 液物性改变，不利于回收。
[0014] 中国专利CN 101455959A提供了用于蒽醌降解物再生催化剂及其制造方法。该方 法为将氢氧化铝粉碎进行高温焙烧，得到原粉，加入一定的粘合剂进行混合，在制粒机上制 得料球，然后把它送入转动设备进行表面处理。接着用60°C的水将料球进行水洗，最后将其 焙烧得到再生剂。制得的再生剂中氧化铝的含量约为93%~97%，75nm以上的大孔含量大 于5%，孔容大于0. 42ml/g，微径孔径主要集中于50人~100人。该工艺对设备的要求过高， 加大了生产成本。
[0015] 中国专利CN 103878021A中提出使用烷基苯胺作为再生蒽醌降解物催化剂，该催 化剂主要是再生部分氢化阶段所产生的降解物，但这种催化剂的可再生的降解物种类较 少，再生效率偏低，而且难以分离和回收利用。
【发明内容】
[0016] 针对现有技术所存在的缺陷，本发明旨在提供一种稳定性良好、再生效果理想以 及成本低的蒽醌法制备双氧水工艺中的双氧水工作液再生剂及其制备方法。
[0017] 一种蒽醌法制备双氧水工艺中的双氧水工作液再生剂，包括以质量百分比下组 分：
[0018] 氧化铝粉10%~80%，氧化镁粉10%~80%，田菁粉1~12%。
[0019] 氧化铝粉为y型晶型，氧化镁粉为立方晶型。
[0020] 优选再生剂组成比氧化铝粉43 %，氧化镁粉52 %，田菁粉5 %。
[0021] -种蒽醌法制备双氧水工艺中的双氧水工作液再生剂的制备方法，包括以下步 骤：
[0022] a、将氧化铝粉和氧化镁粉按照质量比比例进行混合，田菁粉作为粘合剂，加入水， 搅拌混合均匀；
[0023]b、将该混合物制成条状；
[0024] c、先在室温下阴干，然后置于干燥箱中干燥，干燥温度为125°C~135°C即得蒽醌 法制备双氧水工艺中的双氧水工作液再生剂。
[0025] 本发明的有益效果是：首次采用一定晶态的氧化铝和氧化镁的组合再生剂，经过 试验验证，该再生剂的再生效果优于传统工业上使用的活性氧化铝蒽醌降解物再生剂，再 生后，与现有再生剂比，有效蒽醌增加〇. 8%~2. 1 %。在制备的过程中，氧化镁和水的反 应进行的非常缓慢，两者反应生成的氢氧化镁是难溶于水的物质，它包裹在氧化镁的表面， 抑制了氧化镁和水的进一步反应。生成的氢氧化镁可以适当的增加工作液的碱性，而微碱 性有利于提高钯触媒的活性和选择性，提高氢化反应的速度，避免降解的大量发生。与此同 时，该再生剂具有良好的稳定性，在工作液中不易粉化，对工作液中有效蒽醌的吸附减少， 且该制备方法工艺步