一种长阵列碳纳米管及其制备方法
【专利说明】
[0001]技术领域:
本发明属于材料化学制备技术领域，具体涉及一种长阵列碳纳米管及其制备方法。
[0002]【背景技术】:
碳纳米管是众多纳米材料中一种典型的一维纳米材料，自其发现以来一直受到广泛的关注和深入的研究。结构上，碳纳米管可以看作由一维石墨层卷曲而成的无缝管结构，其独特的结构决定了碳纳米管具有优异的物理、化学性能。碳纳米管的理论拉伸模量可以达到I TPa以上，是目前力学性能最优异的纤维，其甚至被认为是目前已知材料中唯一可以用来构建太空天梯的材料。碳纳米管还具有优良的导电性能，Dai等人测量了多根化学气相沉积法制备的多壁碳纳米管的电阻值，对平直的碳纳米管，其测量电阻率值为Pd=s.5nni= 19.5μ Ω/m、P d=i3.9nm = 7.8 μ Ω/m。
[0003]碳纳米管按聚集状态可以分为聚团碳纳米管、垂直阵列碳纳米管及水平超长碳纳米管，其中垂直阵列碳纳米管是指在一定曲率半径的基底表面生长制备的一类碳纳米管，其管与管之间在一定方向上协同生长、平行排列，相比于水平超长碳纳米管，其具有一定的长度、较高的生长密度；相比于聚团状碳纳米管，其具有较好的取向性、易于分散等优点，其在复合材料、电池导电浆料等方面具有广阔的应用前景。例如，JIA等人以长度大于50 μπι的阵列碳纳米管作为添加剂与聚酰亚胺复合制备复合材料，所制备的复合材料不仅具有优良的力学性能，其导电阈值更是低至0.007 wt%，远远低于其他文献所报道的值。Russ等人研究了碳纳米管长度对碳纳米管/环氧树脂复合材料导电及导热性能的影响，结果表明长的碳纳米管更有利于构建导电、导热网络。由此可看出碳纳米管的长度对于其作为复合材料增强体、电池导电浆料等应用具有重要的意义。
[0004]化学气相沉积法是目前制备阵列碳纳米管最常用的方法，具体可分为模板辅助化学气相沉积法、热化学气相沉积法以及浮游化学气相沉积法，三种方法中以热化学气相沉积法是目前最常用的方法。热化学气相沉积法是在一定曲率基板表面沉积、负载催化剂颗粒，在一定温度下通过催化分解碳源制备阵列碳纳米管的方法。范守善院士等在多孔硅表面利用电子束蒸镀获得的5 nm铁催化剂薄膜，经过空气环境中退火形成催化剂颗粒，而后在700 °C的生长温度下以乙炔为碳源直接制备了多壁碳纳米管阵列。2004年，Hata等利用类似的制备过程，通过对催化剂层的改良以及对生长气氛进行调变，实现了单壁碳纳米管阵列的制备。这两个工作所采用的基底为单晶硅片，可以在硅片表面均匀生长长度超过I mm的碳纳米管，但由于硅片表面积有限很难实现阵列碳纳米管的公斤级制备。
[0005]使用片层材料负载催化剂制备碳纳米管可以有效提高碳纳米管的生长面积，有利于实现碳纳米管的批量制备。魏飞等(魏飞等，专利公开号:CN 101073934A)利用蛭石等片状材料为碳纳米管生长的催化剂，发现可以制备长度在十几微米的阵列碳纳米管。段雪等(段雪等，专利公开号:CN 1718278)采用层状双羟基金属氢氧化物(Layered DoubleHydroxide，简写为LDH)作为催化剂，制备了直径在20-50 nm的聚团状多壁碳纳米管。魏飞等(魏飞等，专利公开号:CN 101665248A、CN101665249A)采用片层材料负载催化剂实现了高质量的单双壁碳纳米管及阵列碳纳米管的生长，其所使用的是片状材料负载活性颗粒直接制备阵列碳纳米管。在上述工作中，所制备的碳纳米管长度通常在?ο μπι左右，很难利用片层催化剂实现20 μπι以上长阵列碳纳米管的制备，其原因主要是因为所使用的片层催化剂本身具有较高的比表面积，片与片之间很容易堆积造成整列碳纳米管生长空间不足。因此，使用片层催化剂如何制备长度在20 μ m以上的阵列碳纳米管是目前阵列碳纳米管制备研究的一大难点。
[0006]
【发明内容】
:
本发明所要解决的技术问题是提供一种长度在20 μπι以上的阵列碳纳米管及其制备方法，其解决了利用片层催化剂制备阵列碳纳米管在过程中长度有限的问题，有利于推进碳纳米管的广泛应用。
[0007]—种长阵列碳纳米管，所述的长阵列碳纳米管包括载体、生长在所述的载体上的碳纳米管，所述的载体包括一次载体、负载有所述的一次载体的二次载体，所述的一次载体为负载有活性物质的片状材料，所述的片状材料为选自云母、石墨烯、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、层状双羟基金属氢氧化物中的一种或一种以上，所述的二次载体为惰性颗粒，所述的惰性颗粒为选自氧化铝、石英砂、氧化镁、二氧化硅、陶瓷、玻璃微珠中的一种或一种以上。
[0008]优选地，所述的活性物质为选自Fe、Co、N1、Cu、Mo中的一种或一种以上。
[0009]优选地，所述的碳纳米管的长度大于20 μπι。
[0010]优选地，所述的惰性颗粒的粒径为50~1000 μ m。
[0011]更为优选地，所述的惰性颗粒的粒径为100~500 μ m。
[0012]一种所述的长阵列碳纳米管的制备方法，其特征在于:其包括如下步骤:
步骤(1)、将所述的二次载体置于反应器中，采用l~20°c /min的升温速率，在惰性气氛保护下，升温至200~800°C进行热处理，热处理时间为0.5-12小时，热处理完毕冷却至0-40 °C后，用水、乙醇依次洗涤，然后经过滤、干燥而成；
步骤(2)、将所述的活性物质负载于所述的片状材料的表面制成所述的一次载体，将所述的一次载体负载于经步骤(I)处理后的所述的二次载体的表面制成所述的载体；
步骤(3)、将经步骤(2)制成的载体放入反应器内，采用1~20 0C /min的升温速率在载气保护下升温至500~800°C，然后通入氢气和载气的混合气体进行还原，其中，所述的混合气体中氢气与载气的通入体积比为1:0.1~20，还原空速为0.2-20 hr \还原时间为5~60min，还原后所述的活性物质的颗粒粒径为l~15nm，颗粒密度为108~1012颗/cm2;
步骤(4)、将经步骤(3)还原后的载体在500~1000 °C的反应温度下，通入氢气、碳源气体与载气的混合气体，其中，所述的混合气体中氢气、碳源气体、载气的体积比为0~2:1:0.1~10，反应过程的空速为l~5000hr \气速为0.01-1 m/s,即在所述的载体表面生长得到所述的碳纳米管。
[0013]优选地，步骤(3)中，升温速率为5~20°C /min,反应温度为550~700°C，所述的混合气体中氢气与载气的通入体积比为1:1~5，还原空速为0.5-5 hr \还原时间为5~30min。
[0014]优选地，步骤(4)中，反应温度为650~750°C，所述的混合气体中氢气、碳源气体、载气的体积比为0.1~1:1: 2~10，反应过程的空速为1500~3500hr \气速为0.1~0.5 m/
So
[0015]优选地，步骤(2)的具体制备方法为:使用共沉淀、浸渍、离子交换法或沉积法将所述的活性物质负载于所述的片状材料的表面制成所述的一次载体，然后将所述的一次载体和所述的二次载体进行物理混合，通过研磨、物理吸附将所述的一次载体负载于所述的二次载体的表面制成所述的载体。
[0016]进一步优选地，所述的一次载体与所述的二次载体的投料质量比为1:2~250。
[0017]更为优选地，所述的一次载体与所述的二次载体的投料质量比为1:60~250。
[0018]进一步优选地，所述的层状双羟基金属氢氧化物的具体制备方法为:将活性物质前驱体和片状材料前驱体溶于水中，然后加入尿素，在加热回流状态下采用共沉淀、浸渍、离子交换法或沉积法进行反应10~15小时，然后在90~100°C下静置10~15小时，然后经冷却、过滤、洗涤、冷冻干燥制成所述的一次载体，所述的一次载体为。
[0019]更为优选地，所述的活性物质前驱体为Fe、Co、N1、Cu、Mo中的一种或一种以上的水合硝酸物。
[0020]最为优选地，所述的活性物质前驱体为Fe (NO3) 3.9H20、Co (NO3) 2.6H20或Ni(NO3)2.6H20o
[0021 ] 更为优选地，所述的片状材料前驱体为Mg (NO3) 2.6H20和Al (NO3) 3.9H20。
[0022]最为优选地，所述的活性物质前驱体、所述的Mg (NO3) 2.6H20和所述的Al (NO3) 3.9H20 的投料质量比为 1:0.5-20:0.4~10。
[0023]最为优选地，所述的活性物质前驱体、所述的Mg (NO3) 2.6H20和所述的Al (NO3) 3.9H20 的投料质量比为 1:0.5-1.6:0.4-1.7。
[0024]优选地，步骤(2)的具体制备方法为:将活性物质前驱体和片状材料前驱体溶于水中，然后加入尿素和所述的二次载体，在加热回流状态下采用共沉淀、浸渍、离子交换法或沉积法进行反应10~15小时，然后在90~100°C下静置10~15小时，然后经冷却、过滤、洗涤、冷冻干燥制成所述的载体。
[0025]进一步优选地，所述的活性物质前驱体、所述的Mg (NO3) 2.6H20、所述的Al (NO3)3.9H20和所述的二次载体的投料质量比为1:0.5-20:0.4-10:4~50。
[0026]进一步优选地，所述的活性物质前驱体、所述的Mg (NO3) 2.6H20、所述的Al (NO3)3.9H20和所述的二次载体的投料质量比为1:0.5-1.6:0.4-1.7:4~14。
[0027]优选地，所述的碳源气