线图，由图可知，它的相变温度在62°C附近。图3是实施例1所得的二氧化钒薄膜的薄膜XRD图谱，可以看出它的衍射峰与标准卡片09-1042 二氧化钒M相的一一对应，没有多余峰，说明获得了比较纯的M相二氧化钒薄膜。
[0049]比较例I
[0050]前面溶胶制备，衬底清洗和旋涂制膜与实施例1相同，不再赘述。
[0051]退火:将干燥好的薄膜放入管式炉中，抽真空至2.0X103pa，然后仅通入与实施例I相同体积的氨气，不加惰性气体保护。退火温度为500°C，升温速率为10°C /min，保温30min。退火结束后待炉温降至70°C以下，取出样品。经检测，发现此方法制备的薄膜样品无热致变色性能，证明此退火制度下，制得具有热致变色性能的二氧化钒薄膜，惰性气氛保护不可缺少。
[0052]比较例2
[0053]前面溶胶制备，衬底清洗和旋涂制膜与实施例1相同，不再赘述。
[0054]退火:将干燥好的薄膜放入管式炉中，抽真空至2.0X103pa，然后仅通入惰性气体氩气保护，不加还原气体氨气退火。退火温度为500°C，升温速率为10°C /min，保温30min。退火结束后待炉温降至70°C以下取出样品，经检测发现此方法制得的薄膜样品也无热致变色性能。证明此退火制度下，仅惰性气体保护，不加还原气体，也不能获得具有热致相变性能的二氧化钒薄膜。
[0055]实施例2
[0056](I)钒溶胶的配制:称取0.6g金属钒粉，溶于30ml质量分数为15%的双氧水中，充分搅拌反应60min后，静置2h，然后用保鲜膜封住室温下保存20h，即得到了稳定的五价钒溶胶。
[0057](2)衬底清洗:选择钠钙硅玻璃为衬底，依次采用去离子水、丙酮和乙醇超声清洗20min，清洗后放入80°C烘箱中烘干，以备镀膜。
[0058](3)旋涂制膜:选取上述步骤(I)所得溶胶，用旋涂机镀膜。先低速500r/min，保持9s,再高速3000r/min,保持30s。将旋涂好的薄膜放入60°C烘箱中干燥处理20min,仅旋涂一次。
[0059](4)退火:将干燥好的薄膜放入管式炉中，先抽真空至1.0X 102pa，然后分别从两个进气阀通入氨气和氩气，控制体积比为1:300，至恢复常压。退火温度设置为550°C，升温速率为10°C /min，保温60min。退火结束待炉温降至70°C以下，取出样品，即得到所需的二氧化钒薄膜。
[0060]经检测，此方法获得的二氧化钒薄膜，可见透过率为60%，有所降低，但2000nm处红外调节率为38%，略微上升，相变温度不变。
[0061]实施例3
[0062](I)钒溶胶的配制:称取0.5g五氧化二钒，溶于30ml质量分数为6%的双氧水中，充分搅拌反应50min后，静置lh，然后用保鲜膜封住室温下保存12h，即得到了稳定的五价钒溶胶。
[0063](2)衬底清洗:选择石英玻璃为衬底，依次采用去离子水、丙酮和乙醇超声清洗20min，清洗后放入80°C烘箱中烘干，以备镀膜。
[0064](3)旋涂制膜:选取上述步骤(I)所得溶胶，用旋涂机镀膜。先低速500r/min，保持9s,再高速3000r/min,保持30s。将旋涂好的薄膜放入70°C烘箱中干燥处理15min,仅旋涂一次。
[0065](4)退火:将干燥好的薄膜放入管式炉中，先抽真空至3.0X 103pa，然后分别从两个进气阀通入氨气和氩气，控制体积比为1:500，至恢复常压。退火温度设置为450°C，升温速率为10°C /min，保温45min。退火结束待炉温降至70°C以下，取出样品，即得到所需的二氧化钒薄膜。
[0066]经检测，此方法获得的二氧化钒薄膜可见透过率维持在70 %左右，2000nm处红外调节率降为30%。
[0067]实施例4
[0068]前面溶胶制备，衬底清洗和旋涂制膜与实施例1相同，不再赘述。
[0069]退火:所有条件，步骤与实施例1相同，仅将惰性气体氩气换为高纯氮气，制得薄膜。经检测，此方法获得的二氧化钒薄膜与实施例1的性能基本相同，无论是可见透过率，红外调节率还是相变温度。
[0070]实施例5
[0071]前面溶胶制备，衬底清洗与实施例1相同。
[0072]旋涂制膜:选取上述步骤(I)所得溶胶，用旋涂机镀膜。先低速500r/min，保持9s，再高速3000r/min，保持30s。将旋涂好的薄膜放入80°C烘箱中干燥处理1min后取出，再旋涂一次。也是先低速500r/min,保持9s,再高速3000r/min,保持30s。将旋涂好的薄膜放入80°C烘箱中干燥处理lOmin。
[0073]退火:退火条件与步骤与实施例1完全相同，不再赘述。
[0074]图4是实施例5所得的二氧化钒薄膜在20°C (实线)和90°C (虚线)时的光学透过曲线，可以看出旋涂两层后，相比实施例1的一层，红外调节能力也即2000nm处透过率变化由原来的35%增加到55%，可见也只是从70%降到60%左右，说明旋涂两层相对一层，二氧化钒薄膜性能有所提升。经断面SEM分析，薄膜的厚度在200nm左右。图5是实施例5所得的二氧化钒薄膜在2000nm处的热滞回线图，由图可知它的相变温度基本不变，维持在62°C附近。
[0075]实施例6
[0076](I)掺钨钒溶胶的制备:称取0.6g五氧化二钒和0.012g金属钨粉(掺入Iat %的鹤)，混合均匀后，溶于60ml质量分数为30%的双氧水中，搅拌反应40min后,静置Ih,然后用保鲜膜封住室温下保存24h，即得到了掺钨的五价钒溶胶。
[0077](2)衬底清洗:选择石英玻璃为衬底，依次采用去离子水、丙酮和乙醇超声清洗20min，清洗后放入80°C烘箱中烘干，以备镀膜。
[0078](3)旋涂制膜:选取上述步骤(I)所得溶胶，用旋涂机镀膜。先低速500r/min，保持9s,再高速3000r/min,保持30s。将旋涂好的薄膜放入80°C烘箱中干燥处理1min后取出，再旋涂一次。也是先低速500r/min，保持9s，再高速3000r/min，保持30s。将旋涂好的薄膜放入80°C烘箱中干燥处理lOmin。
[0079](4)退火:将烘干好的薄膜放入管式炉中，先抽真空至2.0X 103pa，然后分别从两个进气阀通入氨气和氩气，控制体积比为1:100，至恢复常压。退火温度设置为500°C，升温速率为10°C /min，保温30min。退火结束待炉温降至70°C以下，取出样品。
[0080]经检测，发现掺杂lat%钨的二氧化钒薄膜的相变温度降为45°C，同时可见透过率仍有70%，2000nm处红外调节率有34%，薄膜的厚度为10nm左右。说明此掺钨手段在有效降低相变温度的同时，对薄膜的光学透过率调节性能影响不大。
[0081]图6是实施例6所得掺钨Iat%的二氧化钒薄膜在2000nm处的热滞回线图，由图可知其相变温度为45°C。
[0082]需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【主权项】
1.一种二氧化钒薄膜的无机溶胶-凝胶制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将金属钒粉或五氧化二钒粉末溶解于双氧水中，反应，静置，室温保存后得到五价钒的深红色溶胶； (2)将步骤(I)所得的钒溶胶均匀涂覆于衬底上，然后放入密闭退火炉中，抽真空至1.0XlO2Pa ?1.0XlO4Pa ； (3)同时通入弱还原气体和惰性保护气体，至恢复常压，然后热处理后即得二氧化钒薄膜。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述金属钒或五氧化二钒与所述双氧水的质量体积比为:10g/L?20g/L。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述反应的时间为40min-60min ;所述的静置，时间不少于Ih ;所述的室温保存，时间为12h_24h。4.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的抽真空，抽至 1.0 X 13Pa ?3.0 X 103pa。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的弱还原气体为氨气，所述的惰性保护气体为氩气或氮气。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的热处理温度在450°C?550°C，所述的热处理时间为30?60min。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的通入的弱还原气体与惰性保护气体的体积比为:1/100?1/500。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，双氧水的质量浓度为6?30%o9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所制备的二氧化钒薄膜的相变温度在60。。?65。。。10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中还包括将掺杂金属与金属钒粉或五氧化二钒粉末混合后溶解于双氧水的步骤。
【专利摘要】本发明属于材料化学技术领域，特别涉及一种二氧化钒薄膜的无机溶胶-凝胶制备方法。该方法包括：1)将金属钒粉末或五氧化二钒粉末溶解于双氧水中，搅拌，静置，室温保存后得到五价钒的溶胶；2)将步骤1)所得的溶胶涂覆于衬底上，然后经惰性气体保护，弱还原一步退火直接制得了二氧化钒薄膜。本发明所提出的一步退火法克服了以往该种五价钒溶胶制膜需要氢气预还原，两步退火的繁琐或是在高真空、高温下热分解，条件苛刻的缺点，退火温度在普通玻璃承受范围之内，对退火炉要求不高，而且进一步降低了成本。同时所得的二氧化钒薄膜光学调控性能优异，可见透光率最高可达70％，红外调节性能最高可达60％，在光电功能材料领域有广阔的应用前景。
【IPC分类】C03C17/23, C01G31/02
【公开号】CN105198231
【申请号】CN201410236112
【发明人】赵修建, 张文元, 陶海征, 万美南
【申请人】武汉理工大学
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2014年5月30日