一种复合材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及复合材料，具体设及在水滑石表面生长水化娃酸巧类复合材料研究领 域。
【背景技术】
[0002] 水化娃酸巧是另外一类重要的重金属吸附和药物缓释材料，该类物质在碱性条件 下具有非常好的轴吸附和固化能力，据报道（Radiochim.Acta92 (2004) 645):水化娃酸 巧对于轴的吸附分配比（so巧tiondistributionratio)介于30000-150000L/kg之间。
[0003] 水滑石（LMlS)的特殊结构赋予其多样化的物理化学性质，使其在催化、插层、药物 缓释、电流变材料、阻燃、污水处理、功能发光材料及半导体等领域显示出广阔的应用前景。
[0004] 两种材料在结构组成、机理性能方面存在相应的互补性，如能实现有效复合的将 会广生如下有値效果： ①复合材料可W实现对于多种物质的吸附和缓释。水化娃酸巧的吸附机理为阳离子离 子交换，其在重金属离子吸附方面具有优良的性能，但是对于阴离子的吸附能力较弱。水滑 石类化合物板层间的阴离子具有离子交换能力，对于阴离子吸附性能更为突出。二者符合 可化含有对于多种复杂物质吸附和缓释，尤其是可W同时处理阴阳离子废物。 阳〇化]S复合吸附剂可W实现不同环境条件下都表现出较好的吸附性能。大量研究 表明水滑石使用于在弱酸和中性条件下有较好的吸附效果（Colloids and Su计aces A: 陆ysicochem. E；ng. Aspects414但012) 220 - 227)，水化娃酸巧在碱性条件下吸附性能 更为优良（Journal of Colloid and Interface Science359 (2011) 248 - 256)。二者复 合后可W扩展材料的应用空间，运对于吸附和释放过程中体系的抑值发生变化的体系具 有广阔的应用空间。例如符合材料作为药物缓释材料可W实现相关药物在胃液(弱酸性)和 肠液(碱性）环境下分别释放。
[0006] 然而合成水滑石-水化娃酸巧复合材料具有技术难度，现有技术中缺少有效的复 合途径： 难度1:按照通常水化娃酸巧和水滑石的制备方法，即及将娃-侣-巧原料混合调整溶 液至碱性，其主要的产物是娃侣酸巧。水化娃酸巧吸附重金属离子的主要机理是巧离子在 娃氧环境下容易解离与重金属离子间进行离子交换，然而在娃侣酸巧中原有的化学环境被 改变，离子交换环境被破坏，所W吸附性能急剧下降。同时也难W制备相应的水滑石。
[0007] 难度：2:制备好的水滑石和水化娃酸巧无法实现有效复合，原位生长方式无疑是 实现二者有效复合的主要途径。然而申请人前期工作表明：W下几种原位生长复合方式，都 难W制备水滑石-水化娃酸巧复合材料。
[0008] 复合方式1 :先制备水化娃酸巧后向溶液中加入巧侣离子，无论是先滴加巧离子， 还是先滴加侣离子，W及两种离子同时滴加，都无法实现二者的有效复合。先滴加侣离子会 进入水化娃酸巧，侣离子可W替换水化娃酸巧中的Si，导致水化娃酸巧的结构被破坏，运在 相关文献中已有报道（Inorg.Qiem. , 2012, 51, 1835.和J.Am.Ceram.Soc. , 2013, 96，651.)。先滴加巧离子，巧离子浓度的增加会破坏水化娃酸巧的结构，最为重要的原因 是水化娃酸巧本身为薄层结构根本无法作为板层结构的水滑石原位生长的母板。两种离子 同时滴加也无法解决上问题。
[0009] 复合方式2:先制备水滑石，在水滑石表面生长水化娃酸巧。然而运对于水滑石的 原料配比具有严格的要求。巧侣摩尔比为小于1时难W有效的制备水滑石。尽管巧侣摩尔 比为2-4可W有效的制备水滑石，但是溶液中依旧含有一定量的侣离子，影响后期水化娃 酸巧的制备和复合，同时该比例条件下水滑石结构稳定，水滑石表面巧离子含量较低，和Si 形成有效化学键的几率较低，同时溶液中的巧离子含量低，难W实现水化娃酸巧的进一步 生成，形成有效复合。巧侣摩尔比大于6时，制备的水滑石结晶度急剧下降，碳酸巧等副产 物含量快速上升，而且溶液中游离的侣离子数量显著增加，运说明在该比例下，由于二价离 子和=价离子之间的摩尔比已经严重的偏离了制备水滑石类化合物所要求的比例范围，巧 侣离子在溶液中难W大量有效的形成水滑石类化合物。侣离子的剩余将严重影响水化娃酸 巧的制备。
[0010] 同时两种材料自身也存在一些问题需要改进和优化： (1)水化娃酸巧作为吸附材料一个最为突出的缺点就是易于发生团聚，严重影响吸附 性能。
[0011] (2)水化娃酸巧为薄片层结构，磁性粒子难W插入其中。合成过程中巧、娃离子由 于电荷吸引作用，会生成水化娃酸巧，由于磁性颗粒带电性较低，难W实现在其表面原位生 长。因此，水化娃酸巧磁性功能化较难。
[0012] (3)制备同时具有磁性和巧光性能缓释材料不但可W实现药物的缓控释放，而且 对于祀向给药、药物示踪、合理给药都具有重要的理论研究和实际应用价值。运个领域的研 究一直是医药材料研究的热点和难点。然而磁性粒子对巧光材料的巧光巧灭效应较为严 重，而且巧光剂与黑色磁性粒子混杂不利于巧光剂的检测，此外磁性粒子与巧光粒子的结 合通常因晶格不匹配，或尺寸分布难W调控，运些都增加了制备磁性-巧光材料的难度。
【发明内容】
[0013]针对本项发明所要解决的技术问题，具体研究方案如下，获得复合材料： 按照巧侣摩尔比为5 :1的比例加入将0. 15mol/LCaCl2和0. 15mol/LAici3溶液混合， 按照化/化摩尔比10-60的比例添加0. 05 mol/L的化3〇4磁性基质悬浊液，反应溫度4〇°C 用2mol/L的化OH溶液调节抑值到10,然后在揽拌的条件下，按巧娃原子比为5:1-5:2滴 加正娃酸乙醋，同时按照巧館原子比为20:1的比例滴加0.2 M Eu (N03)3,并用0.5 mol/L的 化OH溶液控制整个滴加过程中抑值为11，进一步揽拌4-化，磁性分离样品，冷冻干燥。本 实验中化Clz和AlCl 3可W被替换为相应的硝酸盐。Eu (NO 3)3可W被替换为化(NO 3)3。化化 初始比饱和磁化强度为2. 35emu/g。
[0014] 本实验方案所获得的复合材料为在水滑石表面生长水化娃酸巧，其中水滑石部 分由巧、侣氧化物构成板层，板层中渗杂化3〇4颗粒，板层间阴离子为氯离子或硝酸根离子； 水化娃酸巧中含有化(OH) 3或化(OH) 3。
[0015] 本申请的技术特征说明及有益效果： 1两种材料复合的过程和机理。实验研究表明：当巧离子浓度提升至，二价离子和= 价离子之间的摩尔比为5 :1时，制备的水滑石类化合物中难W检测到单独的氨氧化侣的成 分，运表明溶液中的侣离子完全参与了水滑石板层的构筑，不会对后期水化娃酸巧的制备 产生影响，而且此时溶液中巧离子出现了剩余。
[0016] 在满足制备水滑石的巧侣比例中，5:1的原始投入量，导致溶液中巧离子含量较 高，保证了巧侣水滑石制备过程中侣元素被充分利用，在后期水化娃酸巧的制备过程中不 会生成娃侣酸巧，影响吸附性能。
[0017] 水滑石表面出现巧高浓度区域，而且水滑石没有经过陈化过程，水滑石表面巧离 子的活性较高，通过静电吸引的娃元素会聚集到水滑石表面，与水滑石的表面中的巧元素 存在一定程度的相互作用，溶液中剩余的巧离子使得水化娃酸巧类物质的片层进一步生 长，运就形成了水化娃酸巧与水滑石的复合结构。
[0018] 2磁性粒子引入的作用。Ca/化摩尔比10-60,化/化摩尔比过高会影响水滑石的 结构和性能，过低达不到磁性回收效果。磁性粒子的引入一方面赋予了复合材料的可W磁 性回收和控制药物释放区域的功能。另一方面也是筛选复合材料的有效手段。众所周知， 材料的复合过程是无法保证其完全实现有效复合的。本项研究中，W水滑石为模板，在其表 面原位生长水化娃酸巧，一个突出的问题是不能完全保证水化娃酸巧完全复合在水滑石的 表面。而由于磁性粒子渗杂在水滑石的板层中，通过磁性分离可W去除没有复合的水化娃 酸巧，进而获得复合材料。当然理论上讲磁性分离后的材料中也会含有没有和水化娃酸巧 复合的磁性水滑石，但总体来讲运种情况概率较低，而且可W避免。因为在后期制备水化娃 酸巧过程中，巧离子和娃离子是分布在整个溶液中的，而水滑石表面是整个溶液区域中的 一部分，因此单独生成水化娃酸巧的概率要远远高于单独生成水滑石的概率。当然由于巧 娃含量过低，会导致水滑石表面复合水化娃酸巧复合较少是可能，但是实施例已经表明，可 W通过在水化娃酸巧复合过程中调整巧娃元素含量的方式实现对于复合材料中水化娃酸 巧和水滑石比例的调整。
[0019] 因此，水滑石中含有磁性粒子是本项