碳纤维增强碳化锆复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于超高温热防护结构的制备技术领域，尤其涉及一种碳纤维增强碳化锆复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]高超声速飞行器具有飞行高度高、速度快、突防能力强、探测难度大等特点，能够在很短时间内打击上万公里外的各类时敏目标，有着极其重要的军事价值和意义。高超声速飞行器需要具备高升阻比，才可以由低速经跨、超声速加速到5Ma以上巡航飞行，而高升阻比的外形要求鼻锥和翼前缘具有小曲率半径的外形，而且必须满足零烧蚀/微烧蚀的要求。现有的高温结构材料均无法满足使用要求，因此对新型耐超高温、抗氧化、微烧蚀热防护材料的需求显得尤为迫切。
[0003]连续碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料(C/UHTCs)具有高强度、高韧性、抗热震性能好、可靠性高等优点，在超高温条件下具有优异的综合性能，最有可能成为高超声速飞行器的超高温热防护材料。目前，基体主要为Zr和Hf的碳化物和硼化物，其中碳化锆又以密度相对较小、价廉易得而使碳纤维增强碳化锆复合材料(C/ZrC)成为研究重点。
[0004]用于制备碳纤维增强碳化锆复合材料的方法主要有先驱体浸渍-裂解法(PIP)、化学气相渗透法(CVI)、液相金属熔渗法(RMI)、泥浆法(SI)等，其中先驱体浸渍-裂解法由于具有制备温度低、设备要求简单、可近净成型等优点受到广泛的关注。该方法是采用液态超高温陶瓷先驱体浸渍纤维预制件，交联固化成型后经高温裂解转化为陶瓷基体，然后重复浸渍-固化-裂解过程数个周期以制得相对致密的碳纤维增强碳化锆复合材料。PIP工艺的关键是获得适宜的先驱体，包括先驱体可溶/可熔、陶瓷产率高、与纤维润湿性好等性质。
[0005]目前，对可用于PIP工艺制备碳纤维增强碳化锆复合材料的ZrC先驱体的研究主要集中在两个方向。一种是合成裂解型的先驱体，如中国科学院过程工程研究所(CeramicsInternat1nal 40 (2014) 5967 - 5972)以四氯化错、乙酰丙酮、甲醇和丁二醇为原料，合成ZrC先驱体；中国科学院化学研究所(J.Am.Ceram.Soc.97 [4] (2014) 1242 - 1247)使用乙酰丙酮作为配位体，合成聚氧锆，加入二乙烯基苯作为碳源，聚碳硅烷为硅源，合成ZrC-SiC先驱体；国防科技大学王浩等(CN 102268135A)采用含有双键的锆单体与聚碳硅烧接枝合成了 Zr-S1-C 先驱体。刘荣军等(Ceramics Internat1nal 40 (2014) 10961 -10970)以氧氯化锆和乙酰丙酮为原料合成聚氧锆，以乙醇为溶剂加入酚醛树脂，合成ZrC先驱体。虽然该类先驱体能够配置成溶液用于制备碳纤维增强碳化锆复合材料，但先驱体合成步骤繁琐、价格昂贵、且陶瓷产率不高，制备复合材料时也存在浸渍效率低、制备周期偏长、材料孔隙率较高和成本较高等不足，如刘荣军采用PIP工艺20周期制备的碳纤维增强碳化锆复合材料开孔率仍高达18%。更重要的是裂解型先驱体并无法低温裂解直接获得ZrC陶瓷，仍需要通过1600°C以上高温处理发生碳热还原反应得到ZrC，因此为了减少繁琐的合成过程并降低成本，研究人员开展了低成本混合型先驱体的研究。如胡海峰等(JMater Sci (2010) 45:6401 - 6405)将四正丁氧基锆(Zr (0C4H9) 4)和 DVB 混合得到的 ZrC 先驱体，以及进一步与PCS混合得到的Zr-S1-C先驱体，但经16周期浸渍-交联-裂解制得碳纤维增强碳化错复合材料，但孔隙率仍超过30% ( Ceramics Internat1nal 37 (2011)2089 - 2093)。陈照峰等(Ceramics Internat1nal 38 (2012) 761-767)则试图采用醋酸锆和酚醛的水溶液同时引入Zr和碳源，1000° C高温处理后获得Zr02和裂解碳，反复数次浸渍-裂解循环，然后进行碳热还原反应获得C/C-ZrC复合材料。但根据申请人的前期研究，醋酸锆在酚醛的醇溶液和水溶液中溶解度较小且无法形成稳定混合溶液，极易析出沉淀，因此在实际的浸渍过程中引入的醋酸锆量偏少或沉淀在预制体表面无法分散到内部，从而得到的C/C-ZrC复合材料ZrC含量偏少，孔隙率(尤其是闭孔)较高，导致材料强度偏低。该文献中也未见报道其制备C/C-ZrC复合材料的力学性能。
[0006]因此，部分研究人员提出在纤维预制体中分别引入Zr源和碳源，通过高温处理发生碳热还原反应获得ZrC基体，从而制备碳纤维增强碳化锆复合材料。如李贺军(Corros1n Science 53 (2011) 105-112)通过在碳毡预制体中浸渍氯氧化锆水溶液后高温处理获得Zr02，重复数次引入一定量的Zr源，然后通过CVI工艺引入碳源，经过高温热处理获得了 C/C-ZrC复合材料。但该工艺无法大量引入Zr02，因为Zr02含量太高会影响后续CVI渗透过程，有可能造成内部空隙过多形成“空心”结构而无法致密。因此该方法无法获得高ZrC含量的C/C-ZrC材料，报道中C/C-ZrC材料ZrC含量最高仅约14wt%，折算成体积含量低于5%。
[0007]因此，针对现有技术中存在的先驱体合成复杂、陶瓷产率低、复合材料制备周期较长、成本较高或者ZrC引入效率低、含量偏少等不足，亟需发展一种制备工艺简单、原料低廉易得、制备周期短、制备成本低的碳纤维增强碳化锆复合材料的制备方法。
【发明内容】
[0008]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的不足，提供一种ZrC含量高、开孔率低的碳纤维增强碳化锆复合材料，还提供了一种制备工艺简单、原料低廉易得、制备周期短、制备成本低的碳纤维增强碳化锆复合材料的制备方法。
[0009]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:
一种碳纤维增强碳化锆复合材料，所述碳纤维增强碳化锆复合材料以碳纤维预制件为增强体，以碳化锆为基体；所述碳纤维增强碳化锆复合材料中碳化锆的体积分数为25%?43%，开孔率为5%?10%。
[0010]上述的碳纤维增强碳化锆复合材料中，优选的，所述碳纤维增强碳化锆复合材料的密度为 2.00g/cm3?2.80g/cm3。
[0011]—种碳纤维增强碳化锆复合材料的制备方法，包括以下步骤:
51、真空浸渍锆源:将碳纤维预制件置于锆源中进行真空浸渍；
52、交联固化锆源:将步骤S1中经真空浸渍后的碳纤维预制件进行交联固化得到固化有锆源的碳纤维预制件；
53、真空浸渍碳源:将所述固化有锆源的碳纤维预制件置于碳源中进行真空浸渍；
54、交联固化碳源:将步骤S3中经真空浸渍后的碳纤维预制件进行交联固化得到固化有碳源的碳纤维预制件； 55、致密化:周期性重复真空浸渍锆源-交联固化锆源-真空浸渍碳源-交联固化碳源过程，直至增重率小于1%;
56、高温反应:将步骤S5中经致密化后的碳纤维预制件进行高温反应得到碳纤维增强碳化锆复合材料。
[0012]上述的制备方法，优选的，所述制备方法还包括以下步骤:
57、再致密化:周期性重复致密化-高温反应过程，使碳纤维增强碳化锆复合材料的开孔率达到5%?10%。进一步优选的，所述步骤S7中，周期性重复致密化-高温反应过程2?3个周期。
[0013]上述的制备方法中，优选的，所述碳纤维预制件的纤维表面沉积裂解碳涂层；所述裂解碳涂层的厚度为0.1 μπι?0.3μπι。本发明中，所述裂解碳涂层由化学气相沉积工艺制备得到。
[0014]上述的制备方法中，优选的，所述步骤S1中，所述锆源为醋酸锆-水溶液、锆溶胶、氧氯化锆-乙醇溶液、聚氧锆-乙醇溶液、聚醋酸锆-水溶液中的一种或多种。
[0015]上述的制备方法中，优选的，所述步骤S1中，所述错源的浓度为30wt%?59wt%。
[0016]上述的制备方法中，优选的，所述步骤S1中，所述真空浸渍的时间为3h?5h。
[0017]上述的制备方法中，优选的，所述步骤S2中，所述交联固化具体为:将步骤S1中经真空浸渍后的碳纤维预制件于120°C?170°C保温lh?3h，然后升温至200°C?290°C固化2h ?4h0
[0018]上述的制备方法中，优选的，所述步骤S3中，所述碳源为酚醛树脂-乙醇溶液、沥青-喹啉溶液、二乙烯基苯、蔗糖-水溶液中的一种或多种。
[0019]上述的制备方法中，优选的，所述步骤S3中，所述碳源的浓度为5wt%?20wt%。本发明中，碳源的浓度是根据锆源浓度而变化，但碳源的浓度过大会引入过多的C，降低ZrC
的含量。
[0020]上述的制备方法中，优选的，所述步骤S3中，所述真空浸渍的时间为3h?5h。[0021 ] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤S4中，所述交联固化具体为:将步骤S3中经真空浸渍后的碳纤维预制件于120°C?160°C保温lh?3h，然后升温至180°C?200°C固化2h ?4h0
[0022]上述的制备方法中，优选的，所述步骤S5中，重复真空浸渍锆源-交联固化锆源-真空浸渍碳源-交联固化碳源过程4?7个周期。
[0023]上述的制备方法中，优选的，所述步骤S6中，所述高温反应的温度为1500°C?1800°C，所述高温反应的时间为0.5 h?2 h。
[0024]本发明中，真空浸渍是指在真空条件下进行浸渍，真空条件指抽真空至真空度小于lOOPa的条件。
[0025]作为一个总的技术构思，本发明还提供了上述碳纤维增强碳化锆复