一种生物质碳酸钙制备羟基磷灰石的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机合成领域，公开了一种生物质碳酸钙制备羟基磷灰石的方法。
【背景技术】
[0002]羟基磷灰石是由钙和磷酸盐以化学方法结合形成，结晶材料广泛应用于分析、分子生物研究和生物活性物质的工业生产。制备羟基磷灰石的方法很多，目前羟基磷灰石粉体的合成方法有固相反应法、化学沉淀法、水解法、水热反应法、酸碱反应法和气溶胶法，其他方法还有溶胶-凝胶法、电化学沉积法、激光熔覆法、超声波合成法和微波合成法等。目前羟基磷灰石的合成脱离不了原料要求严苛，合成压力、温度较高，对设备的要求高，工艺复杂，合成时间长等问题。因此如何寻找一种简单高效的羟基磷灰石合成方法亟需解决。
[0003]本发明提出一种生物质磷酸钙制备羟基磷灰石的方法，采用真空反应体系，真空度与水的沸点成正比，通过调节真空度来控制反应温度，可以有效的降低反应温度，同时减少合成的时间，反应步骤少，操作性强，可以实现规模化生产运作。
【发明内容】
[0004]针对现在制备羟基磷灰石存在的反应条件严苛、工艺复杂等缺点，本发明提出一种生物质碳酸钙制备羟基磷灰石的制备方法，技术方案如下:
一种生物质碳酸钙制备羟基磷灰石的方法，采用贝壳、棘、蛋壳、乌贼骨等生物质碳酸钙为钙源，磷酸铵盐为磷源，水为反应溶剂，采用真空反应体系，具体操作步骤如下:
(1)按钙磷原子比1.67称取生物质碳酸钙、磷酸铵盐，将生物质碳酸钙按固液比例1:4-1:20与去离子水混合，导入反应器中搅拌均匀，将磷酸铵盐加水配制成饱和溶液；
(2)反应器连接好冷凝器和真空栗，通过滴加系统将磷酸铵盐溶液加入反应器内，滴加完成后继续加热至反应体系温度并保持；
(3)反应结束将产物用水洗涤，通过恒温干燥箱在105°C下干燥制得羟基磷灰石粉体。
[0005]进一步的，真空反应体系的真空度为50kPa_95kPa，反应时间为l_2h。
[0006]进一步的，反应器的温度升高至80°C时开始滴加磷酸铵盐溶液，滴加时间为10min_60min，反应温度控制在 80°C_100°C。
[0007]进一步的，生物质的粒径在200目以上，磷酸铵盐为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。
[0008]本发明的有益效果如下:
原料钙来源于生物质碳酸钙，具有来源广、成本低节能环保的特点;反应过程中采用真空反应体系，降低了反应所需的温度，使得反应条件更加温和，大大缩短了合成时间。本发明工艺路线简单，反应步骤少，操作性强，易于质量控制，不仅降低生产成本、节约能源消耗，具有良好的经济效益和环境效益，而且可以实现规模化生产运作。
【附图说明】
[0009]图1羟基磷灰石的扫描电镜图。
[0010]图2羟基磷灰石的X射线衍射图谱。
【具体实施方式】
[0011 ]下面结合附图1、附图2对本发明做进一步的解释:
一种生物质碳酸钙制备羟基磷灰石的方法，采用贝壳、棘、蛋壳、乌贼骨等生物质碳酸钙为钙源，磷酸铵盐为磷源，水为反应溶剂，采用真空反应体系，具体操作步骤如下:
(1)按钙磷原子比1.67称取生物质碳酸钙、磷酸铵盐，将生物质碳酸钙按固液比例1:4-1:20与去离子水混合，导入反应器中搅拌均匀，将磷酸铵盐加水配制成饱和溶液；
(2)反应器连接好冷凝器和真空栗，加热反应器，通过滴加系统将磷酸铵盐溶液加入反应器内，滴加完成后继续加热至反应体系温度并保持；
(3)反应结束将产物用水洗涤，通过恒温干燥箱在105°C下干燥制得羟基磷灰石粉体。
[0012]为了避免高温高压、使反应条件更加温和，本发明采用真空反应体系，真空度控制在的50kPa-95kPa，改善了合成的高温条件，使反应时间为l-2h，即缩短了反应时间。
[0013]由于羟基磷灰石在80°C以下合成困难，所以反应器的温度升高至80°C时开始滴加磷酸铵盐溶液，滴加时间为10min-60min，反应温度控制在80°C_100°C。
[0014]为提高反应速率和产品的均一性，生物质碳酸钙的粒径要小于75μπι，即在200目以上，目数越细，反应时间越少;磷酸铵盐为化学纯磷酸氢二铵或化学纯磷酸二氢铵。
[0015]实施例1:
按钙磷原子比1.67称取800目鸡蛋壳粉体、化学纯磷酸铵盐，将蛋壳粉按固液质量比1:4加入去离子水混合，导入反应器中搅拌均匀，将磷酸铵盐加水充分溶解，将冷凝器和真空栗连接到反应器上，加热反应器，控制反应系统真空度95kPa，当系统温度达到80°C时，通过滴加系统在1min内将磷酸铵盐溶液滴加至反应器内，滴加完成后继续加热至92°C并保持此温度反应I小时。反应结束后，将反应物过滤并用去离子水洗涤，经恒温干燥箱在105°C下干燥便得到羟基磷灰石粉体。图1为该反应条件下制得羟基磷灰石的扫描电镜图。
[0016]实施例2
按钙磷原子比1.67称取200目贝壳粉体、化学纯磷酸铵盐，将贝壳粉按固液质量比1:5加入去离子水混合，导入反应器中搅拌均匀，将磷酸铵盐加水充分溶解，将冷凝器和真空栗连接到反应器上，加热反应器，控制反应系统真空度90kPa，当系统温度达到80°C时，通过滴加系统在40min内将磷酸铵盐溶液滴加至反应器内，滴加完成后继续加热至95°C并保持此温度反应2小时。反应结束后，将反应物过滤并用新鲜水洗涤，经恒温干燥箱在105°C下干燥便得到羟基磷灰石粉体。图2为该条件下反应时间分别为Ih和2h下制得羟基磷灰石的X射线衍射图谱。
[0017]实例三:
按钙磷原子比1.67称取500目乌贼骨粉体、化学纯磷酸铵盐，将乌贼骨粉按固液质量比1:10加入去离子水混合，导入反应器中搅拌均匀，将磷酸铵盐加水充分溶解，将冷凝器和真空栗连接到反应器上，加热反应器，控制反应系统真空度70kPa，当系统温度达到80°C时，通过滴加系统在30min内将磷酸铵盐溶液滴加至反应器内，滴加完成后继续加热至85°C并保持此温度反应1.5小时。反应结束后，将反应物过滤并用去离子水洗涤，经恒温干燥箱在105°C下干燥便得到羟基磷灰石粉体。
[0018]实例四:
按钙磷原子比1.67称取500目珍珠粉体、化学纯磷酸铵盐，将珍珠粉按固液质量比1:20加入去离子水混合，导入反应器中搅拌均匀，将磷酸铵盐加水充分溶解，将冷凝器和真空栗连接到反应器上，加热反应器，控制反应系统真空度50kPa，当系统温度达到80°C时，通过滴加系统在60min内将磷酸铵盐溶液滴加入反应器内，滴加完成后继续加热至100°C并保持此温度反应1.5小时。反应结束后，将反应物过滤并用去离子水洗涤，经恒温干燥箱在105°C下干燥便得到羟基磷灰石粉体。
[0019]以上所述，仅为本发明的【具体实施方式】，但发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种生物质碳酸钙制备羟基磷灰石的方法，其特征在于:采用贝壳、棘、蛋壳、乌贼骨等生物质碳酸钙为钙源，磷酸铵盐为磷源，水为反应溶剂，采用真空反应体系，其具体操作步骤如下: (1)按钙磷原子比1.67称取生物质碳酸钙、磷酸铵盐，将生物质碳酸钙按固液比例1:4-1:20与去离子水混合，导入反应器中搅拌均匀，将磷酸铵盐加水配制成饱和溶液； (2)反应器连接好冷凝器和真空栗，通过滴加系统将磷酸铵盐溶液加入反应器内，滴加完成后继续加热至反应体系温度并保持； (3)反应结束将产物用去离子水洗涤，通过恒温干燥箱在105°C下干燥制得羟基磷灰石粉体。2.根据权利要求1所述的一种生物质碳酸钙制备羟基磷灰石的方法，其特征在于:所述真空反应体系的真空度为50kPa-95kPa，反应时间为l-2h。3.根据权利要求1所述的一种生物质碳酸钙制备羟基磷灰石的方法，其特征在于:所述反应器的温度升高至80°C时开始滴加磷酸铵盐溶液，滴加时间为10min-60min，反应温度控制在 80°C_100°C。4.根据权利要求1所述的一种生物质碳酸钙制备羟基磷灰石的方法，其特征在于:所述生物质的粒径在200目以上，磷酸铵盐为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。
【专利摘要】本发明公开了一种生物质碳酸钙制备羟基磷灰石的方法，原料钙来源于自然动物的骨骼如贝壳、棘、鸟类蛋壳等，磷来自磷酸铵盐，以水为反应溶剂，采用真空反应体系，通过控制真空度来进一步控制反应温度制备产物；真空反应系统的应用，在温度、压强、反应时间方面有很大的提升，使得反应条件温和，大大缩短反应时间，反应步骤少，不仅降低生产成本、减少能源消耗，而且操作性强，易于实现质量控制、规模化生产，具有良好的经济效益和环境效益。
【IPC分类】C01B25/32
【公开号】CN105502324
【申请号】CN201610050361
【发明人】赵斌元, 赵宏, 杨威, 刘茫茫, 李树安, 陈丽
【申请人】连云港碳谷材料科技有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2016年1月26日