夹杂物的有无
[0221]
[0222] 将m面生长例1、2、4、8、10和11中进行了 15小时生长时的晶种厚度与晶体生长速度 的关系示于图5。另外，将m面生长例3、6、7和9中进行了 24小时生长时的晶种厚度与晶体生 长速度的关系示于图6。
[0223] 在m面生长中，可看到了晶体厚度增大时，晶体生长速度下降的倾向，但可知通过 提高Si-C溶液的表面区域的溫度梯度，能够增大生长速度。
[0224](实施例1)
[022引（第1工序）
[0226] (准备工序）
[0227] 准备通过升华法制作的SiC单晶用作晶种基板，该SiC单晶是长为10mm、宽为10mm W及厚为1.5mm的长方体形状的4H-SiC单晶，侧面具有（11-20)面、（-1-120)面、（0001)面 和(000-1)面，并且底面具有（1-100)面(正面）。使用石墨的粘接剂，将晶种基板的顶面粘接 于圆柱形状的石墨轴的端面的大致中央部。
[0228] 使用图8所示的单晶制造装置，在收容Si-C溶液24的石墨相蜗中，W原子组成百分 比计^50:40:10的比例装入Si/Cr/Ni作为烙液原料。用氮置换单晶制造装置内部的空气。 石墨相蜗中的氮吸附量为lOOw化pm，在氮气氛中不进行有意的氮添加。对配置于石墨相蜗 10周围的高频线圈22通电，通过加热来烙化石墨相蜗10内的原料，形成Si/Cr/Ni合金的烙 液。然后使足够量的C从石墨相蜗10溶解到Si/化/Ni合金的烙液中，形成Si-C溶液24。
[0229] 调节上段线圈22A和下段线圈2?的输出来加热石墨相蜗10,形成从Si-C溶液24的 内部向溶液的表面溫度降低的溫度梯度。形成规定的溫度梯度的确认通过使用可升降的热 电偶测定Si-c溶液24的溫度来进行。通过高频线圈22A和22B的输出控制来调节高频线圈22 的输出，从而使Si-C溶液24表面处的溫度升溫至2000°C，并且在距溶液表面3mm的范围内从 溶液内部向溶液表面溫度降低的溫度梯度成为7°C/cm。
[0230] (工序（1-A))
[0231] 将与石墨轴粘接的晶种基板的底面(m面)与Si-C溶液面平行地保持，同时将晶种 基板的底面的位置配置于与Si-C溶液的液面一致的位置，进行使晶种基板的底面与Si-C溶 液接触的巧晶接触。接着，提拉石墨轴，使得晶种基板的底面的位置位于Si-c溶液的液面上 方1.5mm。在提拉至1.5mm的位置处保持15小时，使SiC晶体生长。
[0232] 在15小时的晶体生长后，使石墨轴上升，从Si-c溶液和石墨轴切离并回收晶种基 板和W晶种基板作为基点生长的SiC晶体。得到的生长晶体为单晶，W 口径相对于晶种基板 的底面扩大的方式进行生长，具有直径13mm和厚度1.4mm(减去通过升华法制作的晶种基板 的厚度。W下同样）。晶种基板与生长晶体的合计厚度为2.9mm。生长晶体的直径为生长面的 最大内接圆的直径，生长晶体的厚度为生长晶体的生长面中央部的厚度下同样）。生长 速度为93皿A。
[0233] 图9示出从工序（1-A)中得到的晶体的生长面观察的显微镜照片。得到的晶体的 生长面的中央部平坦，得到了SiC单晶，在生长面的外周部（口径扩大部）的一部分中看到了 多晶部。另外，固化的Si-c溶液被吸引至在生长晶体的外周部的一部分中看到的多晶部，生 长的SiC单晶中没有看到裂纹。
[0234] (工序（1-B)第1次）
[0235] 对于工序（1-A)中得到的生长晶体，W除去在相对于生长晶体的生长方向的侧面 的<11-20〉方向扩大的部分的方式，使用金刚石刀具进行切割、切出而除去多晶部。在 (0001)面和(000-1)面中没有看到多晶部，不进行切出。接着，对作为切断面的侧面的2个面 进行镜面抛光。
[0236] (工序（1-C)第1次）
[0237] 使用工序（1-B)中得到的晶体作为晶种。调节高频线圈22的输出，使得在距溶液 表面3mm的范围内从溶液内部向溶液表面溫度降低的溫度梯度成为15°C/cm。然后，将晶种 的底面(m面）的位置配置于与Si-C溶液的液面一致的位置，进行使晶种的底面与Si-C溶液 接触的巧晶接触，接着，提拉石墨轴，使得晶种的底面的位置位于Si-C溶液的液面上方 1.5mm。运样，使用工序（1-B)中得到的晶体作为晶种，除了将溫度梯度设为15°C/cm，将生 长时间设为24小时W外，在与工序(1-A)同样的条件下进行m面晶体生长。
[0238] 晶体生长结束后，使石墨轴上升，从Si-C溶液和石墨轴切离并回收晶种和W晶种 作为基点生长的SiC晶体。得到的生长晶体具有12mm的直径和3.1mm的合计厚度(生长厚度 为1.7mm)。生长速度为70μπιΑ。
[0239] (工序（1-Β)第 2次）
[0240] 对于工序（1-C)第1次中得到的生长晶体，W除去在相对于生长晶体的生长方向 的侧面的< 11-20〉方向扩大的部分的方式，使用金刚石刀具进行切割、切出而除去多晶部。 在(0001)面和(000-1)面没有看到多晶部，不进行切出。接着，对作为切断面的侧面的2个面 进行镜面抛光，对生长面也进行镜面抛光，得到2.9mm厚的生长晶体。
[0241] (工序(1-C)第 2次）
[0242] 使用工序（1-B)第2次中得到的生长晶体作为晶种，将生长时间设为15小时，除此 W外，在与工序(1-C)第1次相同的条件下进行m面晶体生长。
[0243] 晶体生长结束后，使石墨轴上升，从Si-C溶液和石墨轴切离并回收晶种和W晶种 作为基点生长的SiC晶体。得到的生长晶体具有11mm的直径和3.7mm的合计厚度(生长厚度 为0.8mm)。生长速度为53μπιΑ。
[0244] (工序(1-Β)第 3次）
[0245] 对于工序（1-C)第2次中得到的生长晶体，W除去在相对于生长晶体的生长方向 的侧面的< 11-20〉方向扩大的部分的方式，使用金刚石刀具进行切割、切出而除去多晶部。 在(0001)面和(000-1)面没有看到多晶部，不进行切出。接着，对作为切断面的侧面的2个面 进行镜面抛光，对生长面也进行镜面抛光，得到3.6mm厚的生长晶体。
[0246] (工序(1-C)第 3次）
[0247 ]使用工序（1 - B)第3次中得到的生长晶体作为晶种，将在距溶液表面3mm的范围内 从溶液内部向溶液表面溫度降低的溫度梯度设为2rC/cm，将生长时间设为15小时，除此W 夕h在与工序(1-C)第1次相同的条件下进行m面晶体生长。
[0248] 晶体生长结束后，使石墨轴上升，从Si-C溶液和石墨轴切离并回收晶种和W晶种 作为基点生长的SiC晶体。得到的生长晶体具有11mm的直径和4.6mm的合计厚度(生长厚度 为0.9mm)。生长速度为60皿A。
[0249] 表3中示出实施例1的第1工序的生长条件和得到的生长晶体的厚度。
[0巧0] 表3
[0巧 1]
[0252]将第1工序中得到的生长晶体的从生长面观察的显微镜照片示于图10。得到的生 长晶体的生长面的中央部平坦，得到了SiC单晶，进行外观观察时，没有看到夹杂物。
[0巧3](第2工序）
[0254]从第1工序中得到的生长晶体切断并取出晶种部分，进而切出得到的生长晶体的 (000-1)面的正面并进行镜面抛光，得到长为4.5mm、宽为10mm和厚为1mm的长方体形状的 SiC单晶。
[0巧引（第3工序）
[0256] 使用第2工序中得到的具有(000-1)面的SiC单晶作为晶种。W在晶种与石墨轴之 间夹持厚度600μπι的碳片材（柔软性石墨片材，少弓7才斗瓜，Graftech社制）且晶种的 (000-1)面成为底面的方式，使用石墨的粘接剂将晶种基板的顶面粘接于石墨轴的端面的 大致中央部。
[0257] 使用图8所示的单晶制造装置，调节高频线圈22的输出，从而使Si-C溶液表面处的 溫度升溫至2000°C，并且在距溶液表面3mm的范围内从溶液内部向溶液表面溫度降低的溫 度梯度成为20.0°C/cm，在该生长条件下保持10小时，使晶体进行(000-1)面(C面)生长，除 此W外，与第1工序的工序(1-A)同样地操作使SiC单晶生长。
[0258] 在(000-1)面的晶体生长结束后，使石墨轴上升，从Si-C溶液和石墨轴切离并回收 晶种和W晶种作为基点生长的SiC晶体。得到的生长晶体为单晶，W 口径相对于晶种的底面 扩大的方式进行生长，具有直径11mm和生长厚度4.0mm(减去晶种厚度）。生长速度为400皿/ h。得到的单晶的生长表面平坦。
[0259] (贯穿位错密度的测定）
[0260] W使从距离除去了 口径扩大部分的中央部分的生长面1mm位置的（0001)面向<1-100〉方向倾斜了4°的面露出的方式，用金刚石银切断实施例1中生长的SiC单晶，用巧巾金刚 石浆料(浆料粒径:6wii和3μπι)进行抛光来进行镜面加工。接着，在将氨氧化钟（ナ力ク斗テ 乂夕株式会社制)和过氧化钢(和光纯药工业制)混合而成的510°C的烙液中将各SiC单晶浸 溃5分钟来进行蚀刻。同样地，对于作为晶种基板使用的通过升华法制作的SiC单晶，也对从 (0001)面向<1-100〉方向倾斜了4°的面进行蚀刻。从混合烙液中取出经蚀刻的各SiC单晶， 在纯水中进行超声波洗净后，利用显微镜观察（二3シ制)进行贯穿螺旋位错、贯穿刃型位 错、微管缺陷、基底面位错和层叠缺陷的观察。
[0261] 图11中示出实施例1中生长的SiC单晶的蚀刻面的显微镜照片。另外，图12中示出 实施例1中作为晶种基板使用的通过升华法制作的SiC单晶的蚀刻面的显微镜照片。
[0262] 在图12的晶种基板的蚀刻面中，检测出了贯穿螺旋位错（TSD)、贯穿刃型位错 (TED)和基底面位错(BPD)，但在图11的生长晶体的蚀刻面，没有检测出贯穿螺旋位错、贯穿 刃型位错、微管缺陷、基底面位错和层叠缺陷。
[0263] (有无夹杂物的观察）
[0264] 进行实施例1中生长的SiC单晶的有无夹杂物的评价。对上述贯穿位错密度测定中 使用的SiC单晶从下方照射光来进行显微镜观察，进行断面透射图像的观察时，在实施例1 中生长的SiC晶体中，不包含夹杂物。
[0265] 生长晶体中的氮密度利用二次离子质量分析法（SIMS，Cameca制）来测定。作为标 准试样，使用在SiC基板中离子注入了 N的试样。生长晶体的氮密度为2Xl〇i9个/cm3。
[0266] (实施例2)
[0267] (第1工序）
[026 引（工序(2-A))
[0269] 在本例中，首先，将在距Si-C溶液的溶液表面3mm的范围内从溶液内部向溶液表面 溫度降低的溫度梯度设为15.0°C/cm，在巧晶接触时，使晶种基板浸溃在Si-C溶液中至石墨 轴被Si-C溶液润湿的深度，接着，提拉石墨轴，使得晶种基板的底面的位置位于Si-C溶液的 液面上方1.5mm并进行保持，除此W外，与实施例1-第1工序一工序（1-A)同样地操作进行 (1-100)面生长，回收生长晶体，进行外观观察。
[0270] 得到的生长晶体具有直径11mm和厚度2.2mm(减去晶种基板的厚度）。生长速度为 147皿A。图13中示出从生长面观察的生长的晶体的照片。得到的晶体为单晶，生长表面如 图13所示为粗糖，得不到平坦的面，也看到了夹杂物。另外，在生长面的外周部（口径扩大 部)看到了多晶部。生长面的粗糖部分的厚度为0.5mm，通过抛光去除粗糖部分。
[0271] (工序(2-B)第1次）
[0272] 接着，对于去除了粗糖部分的生长晶体，W除去在相对于生长晶体的生长方向的 侧面的<11-20〉方向扩大的部分并除去与(000-1)面平行的口径扩大部的方式，使用金刚石 刀具进行切割、切出而除去多晶部。对于(0001)面，不进行切出而残留多晶部。接着，对作为 切断面的侧面的3个面和生长面进行镜面抛光。
[0273] (工序(2-C)第1次）
[0274] 接着，将距Si-C溶液的溶液表面3mm的范围内从溶液内部向溶液表面溫度降低的 溫度梯度设为15.0°C/cm，除此W外，在与实施例1-第1工序一工序（1-C)同样的条件下进 行（1-100)面生长。
[0275] 对得到的生长晶体，与工序(2-A)同样地操作，通过抛光除去生长面的粗糖部分， 接着，在与实施例1的工序（1-B)第2~3次及工序（1-C)第2~3次同样的条件下进行多晶 部的除去、镜面抛光和m面晶体生长。
[0276] 晶体生长结束后，使石墨轴上升，从Si-C溶液和石墨轴切离并回收晶种和W晶种 作为基点生长的SiC晶体。得到的生长晶体具有11mm的直径和2.0mm的合计厚度。
[0277] 表4中示出实施例2的第1工序的生长条件和得到的生长晶体的厚度。
[0278] 表4实施例2的第1工序的生长条件和得到的生长晶体的厚度
[0279]
[0280] (工序(2-C)第1次W及工序(2-C)第2次的合计生长厚度分别是在工序(2-A)之 后进行了 0.5mm抛光的值、W及在工序(2-C)第1次之后进行了 0.1mm抛光的值。）
[0281] 第1工序中得到的生长晶体的生长面的中央部平坦，得到了SiC单晶，但一部分包 含夹杂物。另外，在工序(2-B)中与残留有多晶部的位置相对应的生长面的外周部产生多 晶部，固化的Si-C溶液被吸引至该多晶部，在生长的SiC单晶中没有看到开裂。
[0282] (第2工序）
[0283] 与实施例1的第2工序同样地操作，从第1工序中得到的生长晶体切断并取出晶种 部分，切出得到的生长晶体的（000-1)面并进行镜面抛光，得到了长3.5mm、宽9.0mm和厚 1.0mm的长方体形状的SiC单晶。
[0284] (第3工序）
[0285] 在与实施例1的第3工序同样的条件下，使用第2工序中得到的晶体作为晶种来进 行(000-1)面的晶体生长，从Si-C溶液和石墨轴切离并回收生长的SiC晶体。得到的生长晶 体为单晶，W 口径相对于晶种的底面扩大的方式进行生长，具有直径5mm和厚度3.8mm(减去 晶种厚度）。生长速度为382μπιΑ。
[0286] 接着，与实施例1同样地操作，进行从(0001)面向<1-100〉方向倾斜了4°的面的切 出、镜面抛光、蚀刻W及贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管缺陷、基底面位错和层叠缺陷的 观察。在本例中得到的生长晶体的蚀刻面中，没有检测出贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微 管、基底面位错和层叠缺陷，不包含缺陷。另外，在本例的第3工序中生长的晶体中，不包含 夹杂物。
[0287] 利用二次离子质量分析法（SIMS，Cameca制）对生长晶体中的氮密度进行测定。作 为标准试样，使用在SiC基板中离子注入了 N的试样。生长晶体的氮密度为2Xl〇i9个/cm3。 [028引（实施例3)
[0289] 在本例中，在第1工序中，调节高频线圈22的输出，使得在距溶液表面3mm的范围内 从溶液内部向溶液表面溫度降低的溫度梯度成为l〇°C/cm，在m面的反复生长时不改变溫度 梯度的设定，进行15小时、24小时、1