金属氧化物颗粒的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本公开涉及包含多个模制颗粒的组合物、制备方法以及包含该组合物的制品。
【背景技术】
[0002]金属氧化物颗粒已公开于例如WO 2013/055432(Kolb)中。此类颗粒具有大的尺寸，需要用工具加工成适当的形状以用于某些应用。较小的模制颗粒也已公开于例如US8123828(Culler)中；然而，此类较小的颗粒是高度破碎的。未高度破碎或断裂的模制颗粒可用于某些应用。
【发明内容】
[0003]—种组合物可包含至少多个第一模制颗粒，该多个第一模制颗粒中的每个模制颗粒包含至少70摩尔％的ZrO2，其中该多个第一模制颗粒在形状上一致;该多个第一模制颗粒中的每个模制颗粒具有不超过I厘米(cm)的最大尺寸；并且该多个第一模制颗粒中的80%或更多的模制颗粒不含最大尺寸大于10微米的裂缝。
[0004]在一些情况下，该组合物可包含并非属于多个第一模制颗粒的一部分的其他颗粒。此类其他颗粒不一定具有与多个第一模制颗粒相同的ZrO2含量、形状、尺寸或不含裂缝。
[0005]制品可包含该组合物。
[0006]—种制备包含至少多个第一模制颗粒的组合物的方法，该方法可包括:将一种或多种可自由基聚合的表面改性剂添加至溶胶，该溶胶包含结晶金属氧化物颗粒，该结晶金属氧化物颗粒具有不大于50纳米的平均原生粒度，其中所述组合物中的至少70摩尔％的结晶金属氧化物为ZrO2;将溶胶置于一个或多个模具中；使一种或多种可自由基聚合的表面改性剂聚合以将溶胶转化为固化中间体；以及在一个或多个温度下将固化中间体加热一个或多个时间段，以煅烧和烧结固化中间体从而形成多个模制颗粒。
【附图说明】
[0007]图1是真空绝缘玻璃单元的分解透视图；
[0008]图2是真空绝缘玻璃单元的侧面剖视图；
[0009]图3A-3H是不例性模制颗粒的图不；
[0010]图31-K是具有功能性涂层的示例性模制颗粒的图示；
[0011]图3L是示出模制颗粒中拔模角度的图示；
[0012]图4是示出模具中模制颗粒的机械取向的图示；
[0013]图5A是模制颗粒形状的侧面剖视图；
[0014]图5B是具有粗糙度的模制颗粒的侧面剖视图；
[0015]图5C是具有粗糙度和翘曲的模制颗粒的侧面剖视图；
[0016]图6是六边形模制颗粒的SEM显微图。
【具体实施方式】
[0017]在本公开中，为方便起见通常使用单数形式例如“一种”、“一个”和“所述”。然而，应当理解，此类单数形式包括复数含义，除非单独在上下文指明或明确称为单数。
[0018]下列术语在本专利申请中具有特定的含义。没有另外定义的所有其他术语是本领域中普通技术人员能够理解的，并且具有在本发明提出时本领域中普通技术人员已经赋予它们的含义。
[0019]当“变化”施加于一组类似元件中的元件的物理属性(诸如尺寸或体积)时，是指一个或多个元件中属性的大小与该组元件中所有元件的同一属性的算术平均值之间的差值，该一个或多个元件具有距离该组元件中所有元件的同一属性的算术平均值最远的属性值。变化可以单位或百分比来测量。例如，如果一组三个元件A、B和C分别具有1.0cm、1.1cm和0.9cm的高度，那么这些元件的高度变化为0.lcm，即元件的高度(该元件具有距离所有元件的高度的算术平均值最远的高度)(即，分别具有1.1cm和0.9cm的高度的元件A和C)与所有元件的高度的算术平均值(即，所有三个元件的高度之和的三分之一，或Icm)之间的差值。另选地，在上述情况下，0.1 cm的变化可被视作10 %的变化。
[0020]“在形状上一致”是指一组参考项(诸如多个颗粒)具有下列属性中的一者或多者:(a)该组参考项中体积的变化不超过10%、不超过5%、或不超过2% ； (b)该组参考项的一个或多个最小尺寸(例如，高度、长度、宽度、深度等)的大小的变化不超过10%、不超过5%、或不超过2%;或者(c)该组参考项的一个或多个最大尺寸(例如，高度、长度、宽度、深度等)的大小的变化不超过10%、不超过5%、或不超过2%。
[0021]“断裂”是在任意两个尺寸上具有5:1或更大、6:1或更大、7:1或更大、8:1或更大、9:1或更大、10:1或更大、12:1或更大、或15:1或更大的尺寸比的材料分离或分割。
[0022]“溶胶”是处于连续液体介质中的小固体颗粒的稳定胶态悬浮液。
[0023]“原生颗粒”是未聚集和未团聚的颗粒。
[0024]“原生粒度”是能够包围参考原生颗粒的最小球体的直径。
[0025]“固体重量百分比”是除去组合物中所有液体(诸如水和有机溶剂)后剩余的固体材料的重量百分比，该固体重量百分比是基于该组合物的总重量计的。
[0026]“模制颗粒”是具有由模具的尺寸和形状决定的尺寸和形状的颗粒，该颗粒的尺寸和形状并非由使颗粒成型的加工工艺所决定。
[0027]组合物可包含至少多个第一模制颗粒。该多个第一模制颗粒可包含至少70摩尔％的氧化锆(ZrO2)。该多个第一模制颗粒可在形状和尺寸上一致。定量地，当所有多个模制颗粒具有不超过10%、不超过5%、或不超过2%的体积变化时，该多个第一模制颗粒中的颗粒在尺寸上一致。
[0028]根据预期用途，多个第一模制颗粒可具有任何形状。形状包括盘形、锥形、圆柱形或多面体。一种示例性形状为棱锥。可以采用球形;然而在大多数情况下，多个第一模制颗粒并非球形。无论采用何种形状，该形状都具有一个或多个最大尺寸和一个或多个最小尺寸。多个第一模制颗粒中各个模制颗粒中的每一模制颗粒的形状可以基本上相同。定量地，这可发生在最大尺寸的变化不超过10%、不超过5%、或不超过2%的情况下，最小尺寸的变化不超过10 %、不超过5 %、或不超过2 %的情况下，或两者均发生的情况下。
[0029]多个第一模制颗粒中每一模制颗粒的一个或多个最大尺寸可不超过Icm(1mm)。例如，多个模制颗粒中每一模制颗粒的一个或多个最大尺寸可不超过7.5_、不超过5_、不超过2.5mm、不超过1mm、不超过0.75mm、不超过0.5mm、不超过0.25mm、不超过0.01mm、或不超过0.05mm。多个模制颗粒中每一模制颗粒的一个或多个最大尺寸也可以为0.05mm或更大，诸如0.1mm或更大、0.25mm或更大、0.5mm或更大、0.75mm或更大、Imm或更大、2.5mm或更大、5mm或更大、或7.5mm或更大。
[0030]多个第一模制颗粒中的模制颗粒通常为多晶的，其中多个第一模制颗粒中的至少80%不含最大尺寸大于10微米的裂缝。在一些情况下，多个第一模制颗粒中的至少85%、至少90%、至少95%、或至少99%不含裂缝。多个第一模制颗粒中的各个颗粒也可以不含最大尺寸大于9微米、大于8微米、大于7微米、大于6微米、大于5微米、大于4微米、大于3微米、大于2微米、或大于I微米的裂缝。
[0031 ] ZrO2的含量可以为70%至100摩尔％，诸如70摩尔％或更大、75摩尔％或更大、80摩尔％或更大、85摩尔％或更大、90摩尔％或更大、95摩尔％或更大、97摩尔％或更大、或99摩尔％或更大。ZrO2的含量可以为100摩尔％或更小、99摩尔％或更小、97摩尔％或更小、95摩尔％或更小、90摩尔％或更小、85摩尔％或更小、80摩尔％或更小、或者75摩尔％或更小。
[0032]根据预期用途，多个第一模制颗粒可包含除了氧化锆之外的金属氧化物。稀土氧化物是此类金属氧化物的例子。当包含稀土氧化物时，这些稀土氧化物的含量可以为I摩尔％或更大、5摩尔％或更大、10摩尔％或更大、15摩尔％或更大、20摩尔％或更大、或者25摩尔%或更大。稀土氧化物的含量也可以为30摩尔%或更小、25摩尔%或更小、20摩尔%或更小、15摩尔％或更小、10摩尔%或更小、或者5摩尔%或更小。此类模制颗粒可包含I摩尔％至30摩尔％的稀土氧化物。在本文的上下文中，稀土氧化物的摩尔％是基于模制颗粒中金属氧化物的总摩尔数计的。示例性稀土氧化物包括Υ2θ3和La203。
[0033]当使用Y2O3时，其含量通常为I摩尔％至15摩尔％，诸如I摩尔％或更大、2摩尔％或更大、3摩尔％或更大、4摩尔％或更大、5摩尔％或更大、6摩尔％或更大、7摩尔％或更大、8摩尔％或更大、9摩尔％或更大、10摩尔％或更大、11摩尔％或更大、12摩尔％或更大、13摩尔％或更大、或者14摩尔％或更大。Y2O3的用量还可以为15摩尔％或更小、14摩尔％或更小、13摩尔％或更小、12摩尔％或更小、11摩尔％或更小、10摩尔％或更小、9摩尔％或更小、8摩尔％或更小、7摩尔％或更小、6摩尔％或更小、5摩尔％或更小、4摩尔％或更小、3摩尔％或更小、或者2摩尔％或更小。当使用La2O3时，其含量通常为I摩尔％至5摩尔％，诸如I摩尔％或更大、2摩尔％或更大、3摩尔％或更大、或者4摩尔％或更大。La2O3的含量还可以为5摩尔Vo或更小、4摩尔%或更小、3摩尔%或更小、或者2摩尔%或更小。
[0034]还可使用其他金属氧化物。例如，多个第一模制颗粒还可包含Al2O3。当使用时，多个第一模制颗粒可包含量为0.05摩尔%或更大、0.1摩尔%或更大、或者0.25摩尔%或更大的Al2O3 C3Al2O3的量还可以为0.5摩尔％或更小、0.25摩尔％或更小、或者0.1摩尔％或更小。例如,Al2O3的量可以为多个第一模制颗粒中金属氧化物总量的0.01摩尔%至0.5摩尔%。
[0035]可用于多个第一模制颗粒中的其他金属氧化物包括Ce02、Pr203、Nd203、Pm203、
Sm203、Eu203、Gd203、Tb203、Dy203、Ho203、Er203、Tm203、Yb203、Fe203、Mn02、C〇203、Cr203、Ni0、Cu0、
Bi2O3和Ga2O3中的一种或多种。这些其他金属氧化物中的一种或多种的用量可以为I摩尔％或更大、5摩尔％或更大、10摩尔％或更大、15摩尔％或更大、20摩尔％或更大、或者25摩尔0Z0或更大。这些其他金属氧化物中的一种或多种的含量还可以为30摩尔V0或更小、25摩尔％或更小、20摩尔％或更小、15摩尔％或更小、10摩尔％或更小、或者5摩尔％或更小。
[0036]本文所述的其他金属氧化物中的一种或多种可按照本文所述的量来使用，以便改变模制颗粒的物理特性。使用此类其他金属氧化物，包括但不限于使用Y203、La203或两者，可影响颗粒中ZrO2的晶体结构。
[0037]当不使用其他金属氧化物时，ZrO2可具有若干晶相，包括立方晶相、四方晶相和单斜晶相;在相同颗粒中还可存在多于一种的晶相。当不存在其他金属氧化物时，ZrO2中存在的一种晶相或多种晶相可与ZrO2的热处理有关。单斜晶相在环境温度至约1200°C下保持稳定，四方晶相在约1200°C至约2370°C下保持稳定，而立方晶相在2370°C以上保持稳定。烧结氧化锆可需要1200°C以上的温度。因此，在烧结过程中，单斜晶相通常转化为四方晶相，然后在后续的冷却过程后重新转化为单斜晶相。这些转化可伴有体积膨胀，而体积膨胀可使金属氧化物断裂或破碎。
[0038]将Y203、La203或两者添加至ZrO2中可防止破坏性转化。例如，在一些情况下，使用2摩尔％或更多的Y2O3可使四方晶相在冷却过程中保持为亚稳相。当使用大于约8摩尔％的Y2O3时，可在烧结温度下形成的立方晶相能够在冷却过程中得以保持。在介于氧化钇的这些含量之间，在烧结过程中可形成四方晶相和立方晶相的混合相，并且在许多情况下，那些晶相能够在冷却过程中得以保持。在快速冷却条件下，可使立方晶相变形以形成称为四方柱的另一种四方晶相。当使用La2O3或使用Y2O3和La2O3两者时，适当的量将取决于存在何种其他金属氧化物(如果有的话)以及最终产品的所期望的特性。
[0039]由于立方晶相和四方晶相为颗粒提供了最大强度和韧性，因此可期望将ZrO2稳定于那些晶相中的一者或两者中，并最大程度减小向单斜晶相的转化。以本发明所公开的量添加Y2O^La2O3或两者可稳定模制颗粒中ZrO2的立方晶相和四方晶相，从而提高或维持多个颗粒的物理完整性、韧性或两者。
[0040]其他金属化合物可用作着色剂以便向多个第一模制颗粒赋予颜色。此类着色剂包括 Fe203、Mn02、Co203、Cr203、Ni0、Cu0、Bi203、Ga203、Er203、Pr203、Eu203、Dy203、Sm203、V205、W205或CeO2中的一种或多种。当采用时，此类着色剂的含量通常为1ppm或更大、10ppm或更大、50Oppm或更大、100Oppm或更大、250Oppm或更大、5000ppm或更大、100Oppm或更大、12500ppm或更大、15000ppm或更大、或者17500ppm或更大，所述量是基于多个第一模制颗粒中所有金属氧化物的总含量计的。此类着色剂的含量还可为20000ppm或更小、17500ppm或更小、15000pp