非晶性的(锂)铌硫化物或(锂)钛铌硫化物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及非晶性的(裡)妮硫化物或非晶性的(裡)铁妮硫化物、该硫化物的制造 方法W及使用了该硫化物的裡电池。
【背景技术】
[0002] 伴随近年来的便携电子机器.混合动力车等的高性能化，其中所使用的电池(特 别是裡一次电池、裡二次电池、裡离子二次电池等）日益需求高容量化。但，若W现有的裡二 次电池为例，与负极相比正极的高容量化不充分，即便是所谓容量较高的儀酸裡系材料，其 容量也只不过为190~220mAh/g左右。
[0003] 另一方面，硫的理论容量较高，为约1670mAh/g，期待作为正极材料使用，但其电子 传导性低，进而还有在充放电时在有机电解液中溶出多硫化裡运一问题，抑制在有机电解 液中的溶出的技术是不可或缺的。
[0004] 金属硫化物有电子传导性，在有机电解液中的溶出也少，但其理论容量比硫低，进 而存在的问题是，由于伴随充放电时的Li渗杂.脱嵌，结构有较大变化，因而可逆性低。为 了实现金属硫化物的高容量化，有必要增加硫含量，但在结晶性金属硫化物中，在放电时渗 杂Li的位点由晶体的空间群规定，最大的容量由此来决定，因此，难W超过该最大容量值。
[0005] 例如，对于金属硫化物中的硫化铁化合物，作为结晶性的硫化铁，研究了二硫化铁 (TiS2)、S硫化铁(TiS3)等，已报道分别显示240mAh/g和350mAh/g左右的放电容量(非专利 文献1和2)，期望进一步的高容量化。
[0006] 另一方面，有如下报告例：作为非晶的硫化铁化合物，使用脉冲激光沉积法(PLD 法），制作TiSa(0.7含a含9)膜，并在所有固体电池中进行充放电（非专利文献3)。进而报道 了 ：制作TiS3、TiS4的非晶体，并将该非晶体在所有固体电池中作为电极使用时，得到了高容 量(约400~690mAh/g)(非专利文献4、5)。 现有技术文献 非专利文献
[0007] 非专利文献 怖ittin曲am,J.Electrochem.Soc. ,123(1976)315-320. 非专利文献2:M.Η丄indie et al.，Solid S化te Ionics, 176(2005)1529-1537. 非专利文献3:T.Matsuyama et al，J.Mater.Sci.47(2012)6601-6606. 非专利文献4:A.化yashi et al，Chem丄ett. ,41(9)(2012)886-888. 非专利文献5:A.Sakuda et aLElectrochem.Commun. ,31(2013)71-75.
【发明内容】
发明要解决的技术问题
[0008] 可见，不仅报道了结晶性硫化铁化合物，还报道了非晶性的硫化铁化合物，但为了 作为电极材料显示充分的充放电特性，除了充放电容量，电极的导电性是重要的。
[0009] 例如，导电率期望为在室溫下的导电率显示l(T4S/cm左右W上，但存在如下问题： 若为了硫化铁化合物的高容量化而增加硫含量，则导电性显著降低。此时，由于缺少高速充 放电特性，因而期望微粒化或膜化，但如上所述，膜电极难W大型化，存在用途受限的问题。 进而，若实际测定容量，也得不到已报道程度的值，难说充分。
[0010] 本发明是鉴于上述的W往技术的现状而完成的，其主要目的在于，提供一种材料， 该材料具有作为裡一次电池、裡二次电池、裡离子二次电池等裡电池用的正极活性物质有 用的高的充放电容量，且导电性高，具有优异的充放电性能。 用于解决问题的方法
[0011] 本发明人为了实现上述目的而进行了反复深入研究。其结果发现，将非晶性硫化 铁化合物的原料即铁源的一部分或全部取代为妮源，即，通过将妮源(结晶性硫化妮等）、硫 源(硫等）、根据需要的铁源(硫化铁等）、裡源(硫化裡等）、碳源(碳质材料等)等供于机械研 磨处理，结果所得硫化物被非晶化，得到了硫的含有比率高的硫化物。在该产物中，结晶性 的金属硫化物、含碳材料有时存在于非晶性硫化物的基体中。并且发现，通过该方法得到的 产物不仅具有高的充放电容量和导电率，且在作为裡电池的正极活性物质使用时，发挥了 优异的充放电性能(特别是充放电循环特性）。本发明是基于运样的见解进而反复研究结果 完成的。
[0012] 目P，本发明包含W下的方案。 项1. 一种硫化物，其包含： 具有通式(1)所示的平均组成的非晶性的(裡)妮硫化物、或具有通式(2)所示的平均组 成的非晶性的(裡)铁妮硫化物。 通式(1): LikiNbSni
[?ζ中，0<kl <5;3<nl < 10;nl >3.5日寸kl < 1.5。] 通式(2): Lik2Th-m2Nbm2Sn2
[式中，0<42<5;0<1112<1; 2<112<10;112>3.5时42<1. 5。] 项2.根据项1所述的硫化物，其中，杂质浓度为2重量％ W下。 项3.-种硫化物，其包含具有通式(3)所示的平均组成的非晶性的硫化物，且，杂质浓 度为2重量下。 通式(3): LiksT i l-msNbmS Sn3
[式中，0<43<5;0<1113<1; 2<113<10;113>3.5时43<1. 5。] 项4. 一种硫化物，其将项1~3中任一项所述的硫化物作为母材，在该母材内部存在结 晶性的金属硫化物。 项5.根据项1~4中任一项所述的硫化物，其中，在使用化Κα射线的X射线衍射图中，衍 射角2目= 15.0±0.5°、15.5±0.5°和23.0±0.5°的位置的半值宽度为0.3° W上，或在衍射 角2目=15.0±0.5°、15.5±0.5°和23.0±0.5°的位置不存在衍射峰。 项6.根据项1~5中任一项所述的硫化物，其不具有晶粒，或平均的晶粒尺寸为5nmW 下。 项7.-种硫化物，其具有通式(4)所示的平均组成，且，将非晶性的（裡)妮硫化物或非 晶性的(裡)铁妮硫化物作为母材，在该母材内部存在结晶性的金属硫化物或碳。 L i k4T i ：L-m4Nbm4Sn4Cx
[式中，0<k4<5;0<m4< l;2<n4< 10:0<x< 10;n4>3.5时k4< 1.5。] 项8.根据项7所述的硫化物，其中，前述非晶性的(裡)妮硫化物或非晶性的(裡)铁妮硫 化物，在使用CuKa射线的X射线衍射图中，衍射角2目=15.0 ±0.5°、15.5 ±0.5°和23.0 ± 0.5°的位置的半值宽度为0.3° W上，或在衍射角29 = 15.0 ±0.5°、15.5 ±0.5°和23.0 ± 0.5°的位置不存在衍射峰。 项9.根据项7或8所述的硫化物，其中，前述非晶性的(裡)妮硫化物或非晶性的(裡)铁 妮硫化物不具有晶粒，或平均的晶粒尺寸为5nmW下。 项10.-种项1~9中任一项所述的硫化物的制造方法，其具备如下工序:作为原料或中 间产物使用含妮材料和含硫材料，供于机械研磨处理。
[0010]
[0013] 项11.根据项10所述的制造方法，其中，作为原料或中间产物，使用选自结晶性的 硫化妮、非晶性的(裡)妮硫化物和非晶性的(裡)铁妮硫化物所组成的组中的至少1种。 项12.根据项11所述的制造方法，其中，作为原料，还使用硫。 项13.根据项10~12中任一项所述的制造方法，其中，作为原料，还使用选自含铁材料、 含裡材料和碳质材料所组成的组中的至少1种。 项14.根据项13所述的制造方法，其中，前述含铁材料为硫化铁，前述含裡材料为硫化 裡。 项15.-种硫化物的充放电产物，该硫化物为项1~9中任一项所述的硫化物、或通过项 10~14中任一项所述的制造方法制造而成的硫化物。 项16.-种裡电池用正极活性物质，其包含项1~9中任一项所述的硫化物、或通过项10 ~14中任一项所述的制造方法制造而成的硫化物。 项17.-种裡电池用电极，其含有项16所述的裡电池用正极活性物质。 项18.根据项17所述的裡电池用电极，其为裡电池用正极。 项19. 一种裡电池，其含有项17或18所述的裡电池用电极。 项20.根据项19所述的裡电池，其为非水电解质电池或全固体型电池。 发明效果
[0014] 本发明的硫化物是S相对于Ti与Nb之和的元素比为2W上的硫化物，是硫的元素比 高的多硫化物。为此，本发明的硫化物具有高的充放电容量。本发明的硫化物特别是通过使 其非晶化，可较多存在可渗杂?脱嵌裡离子的位点，并可进而提高充放电容量。
[0015] 本发明的硫化物中还可含有裡。可见，即便在本发明的硫化物中含有裡时，也可几 乎维持非晶结构。此外，通过在本发明的硫化物中含有裡、并调节组成，进而可提高平均放 电电位和导电率，且降低充放电的损失。
[0016] 此外，本发明的硫化物即便与硫化铁化合物相比较，也进而具有优异的导电率和 充放电循环特性。特别是，本发明的硫化物当中，内含有金属硫化物、碳材料的硫化物可进 而提高导电率。
[0017] 进而，对于将非晶性的（裡)妮硫化物或非晶性的（裡)铁妮硫化物作为母材、在该 母材内部存在金属硫化物或碳的材料，具有良好电子传导性和离子传导性的金属硫化物或 碳的微晶w纳入非晶性的硫化物的一次颗粒或二次颗粒中的状态存在，因此，可将电子、离 子顺利供给至硫化物颗粒的内部，进而具有高的充放电容量。
[0018] 此外，在将含单质硫、硫化裡等的材料用作正极活性物质时，若将碳酸醋类用于溶 剂时因单质硫与碳酸醋类发生反应而无法使用，若将酸类用于溶剂时则硫成分大量溶解在 电解液中引起性能恶化，因此在使用运些溶剂时存在较大问题，但若将本发明的硫化物作 为正极活性物质使用时，可解决运些问题，因此，任意的溶剂均可适用，可提高电解液用的 溶剂的选择性。
[0019] 为此，本发明的非晶性的硫化物作为裡一次电池、裡二次电池、裡离子二次电池等 裡电池的正极活性物质是有用的，可作为裡一次电池、裡二次电池(还包括使用固体电解质 的全固体型裡二次电池等）、裡离子二次电池等裡电池的正极活性物质有效地使用。
【附图说明】
[0020] 图1是显示实施例1~3中得到的妮硫化物粉末的X射线衍射图案的图。一并显示了 原料即NbS2粉末和S8粉末的峰。另外，还检测出为了防止大气暴露而使用的聚酷亚胺 化apton)的峰。 图2是显示实施例4~5中得到的硫化物粉末的X射线衍射图案的图。一并显示了原料即 NbS2粉末和S8粉末的峰。另外，还检测出为了防止大气暴露而使用的聚酷亚胺的峰。 图3是显示实施例6~7中得到的硫化物粉末的X射线衍射图案的图。一并显示了原料即 NbS2粉末、TiS2粉末和S8粉末的峰。另外，还检测出为了防止大气暴露而使用的聚酷亚胺的 峰。 图4是显示了比较例3~4的硫化物粉末的X射线衍射图案的图。另外，还检测出为了防 止大气暴露而使用的聚酷亚胺的峰。 图5是显示了实施例10~11和比较例6~7中得到的硫化物粉末的X射线衍射图案的图。 一并显示了模拟的Li3NbS4、原料即Li2S粉末、NbS2粉末和S8粉末的峰。 图6是显示了实施例12和比较例8中得到的硫化物粉末的X射线衍射图案的图。一并显 示了原料即NbS2粉末和S8粉末的峰。另外，还检测出为了防止大气暴露而使用的聚酷亚胺的 峰。 图7是显示了在实施例3~4、比较例1、5的试样中混合有娃的试样的X射线衍射图案的 图。一并显示了娃的峰。另外，还检测出为了防止大气暴露而使用的聚酷亚胺的峰。 图8是实施例3中得到的妮硫化物粉末的透射型电子显微镜(TEM)像。另外，右图为左图 的??Μ像中W □所示的部位的快速傅立叶变换(FFT)图案，上图和下图均指实施例3的硫化 物，但是对不同颗粒测定的图。 图9是实施例5中得到的硫化物粉末的透射型电子显微镜(TEM)像。 图10是显示实施例2、3、7和8的硫化物的差示扫描量热分析(DSC)的结果的图。为了比 较，也一并显示了结晶性NbS2与S8的混合物(组成为NbSs)、结晶性Ti S2、结晶性NbS2与S8的混 合物(组成为Tio.5Nbo.5S4)的结果。 图11是显示实施例1中得到的妮硫化物粉末的充放电试验的结果的图。 图12是显示实施例2中得到的妮硫化物粉末的充放电试验的结果的图。 图13是显示实施例3中得到的妮硫化物粉末的充放电试验的结果的图。 图14是显示实施例5中得到的硫化物粉末的充放电试验的结果的图。 图15是显示实施例7中得到的铁妮硫化物粉末的充放电试验的结果的图。 图16是显示实施例8中得到的妮硫化物粉末的充放电试验的结果的图。 图17是显示实施例9中得到的铁妮硫化物粉末的充放电试验的结果的图。 图18是显示实施例10中得到的裡妮硫化物粉末的充放电试验的结果的图。 图19是将实施例1中得到的妮硫化物粉末与实施例10中得到的裡妮硫化物粉末的充放 电试验的结果进行比较的图。 图20是显示实施例11中得到的裡妮硫化物粉末的充放电试验的结果的图。 图21是显示比较例1的妮硫化物粉末的充放电试验的结果的图。 图22是显示比较例2的铁硫化物粉末的充放电试验的结果的图。 图23是显示比较例6中得到的裡妮硫化物粉末的充放电试验的结果的图。 图24是显示比较例7中得到的裡妮硫化物粉末的充放电试验的结果的图。 图25是显示实施例1和比较例3的硫化物的充放电试验的结果(循环特性)的图。 图26是显示实施例2和比较例4的硫化物的充放电试验的结果(循环特性)的图。 图27是显示实施例2和比较例3的硫化物的充放电试验的结果(循环特性)的图。 图28是显示比较例9~10中得到的硫化物粉末的X射线衍射图案的图。一并显示了原料 即Li2S粉末、MnS粉末和S8粉末的峰。 图29是显示比较例11~12中得到的硫化物粉末的X射线衍射图案的图。一并显示了原 料即化S2粉末和S8粉末的峰。 图30是显示比较例12的铁硫化物粉末的充放电试验的结果的图。
【具体实施方式】
[0021] 本说明书中，（裡)妮硫化物是指妮硫化物或裡妮硫化物。即，作为(裡)妮硫化物， 可采用含妮和硫的硫化物、W及含裡、妮和硫的硫化物中的任一者。
[0022] 本说明书中，（裡)铁妮硫化物是指铁妮硫化物或裡铁妮硫化物。即，作为(裡)铁妮 硫化物，可采用含铁、妮和硫的硫化物、W及含裡、铁、妮和硫的硫化物中的任一者。
[002；3] 1.硫化物
[第巧式] 本发明的第1方式中的硫化物，该硫化物包含： 具有通式(1)所示的平均组成的非晶性的(裡)妮硫化物、或具有通式(2)所示的平均组 成的非晶性的(裡)铁妮硫化物。 通式(1): LikiNbSni
[?ζ中，0<kl <5;3<nl < 10;nl >3.5日寸kl < 1.5。] 通式(2): Lik2Th-m2Nbm2Sn2
[式中，0<42<5;0<1112<1; 2<112<10;112>3.5时42<1. 5。]
[0024]本发明的非晶性的硫化物是几乎确认不到用作原料的材料和硫化物自身的衍射 峰的非晶状态，尽管是作为平均组成，硫的比率高的非晶性的硫化物，但硫几乎不作为单质 硫存在，与妮、铁、根据需要的裡等结合形成非晶性的硫化物。可见，本发明的硫化物是非晶 性的，因此，具有较多可渗杂裡的位点，此外，在结构内具有可3维地成为裡的导电通路的间 隙。进而具有在用作裡电池和裡离子电池的电极时在充放电时可进行3维体积变化等多个 优点。为此，进而可提高充放电容量。
[0025] 具体地说，在使用化Κα射线的X射线衍射图中，在衍射角2目=10~80°的范围内，几 乎确认不到作为原料使用的材料和硫化物自身的衍射峰强度弱、半值宽度宽的峰，或