据实施例50-57中任一项所述的方法，其中该一个或多个模具中的每个模具包括第一多个第一均匀成型的腔体，该第一均匀成型的腔体包括金属表面。
[0183]实施例59:根据实施例50-58中任一项所述的方法，其中该一个或多个模具中的每个模具包括第一多个第一均匀成型的腔体，该第一均匀成型的腔体包括陶瓷表面。
[0184]实施例60:根据实施例50-59中任一项所述的方法，其中该一个或多个模具中的每个模具包括第一多个第一均匀成型的腔体，该第一均匀成型的腔体包括玻璃表面。
[0185]实施例61:根据实施例50-60中任一项所述的方法，其中该一个或多个模具中的每个模具还包括第二多个第二均匀成型的腔体，其中该第二均匀成型的腔体在尺寸、形状或体积中的至少一者上与第一均匀成型的腔体不同。
[0186]实施例62:根据实施例61所述的方法，其中所述聚合物表面包含聚丙烯。
[0187]实施例63:根据实施例50-62中任一项所述的方法，其中未将剥离剂施加至多个腔体。
[0188]实施例64:根据实施例50-63中任一项所述的方法，其中将剥离剂施加至多个腔体。
[0189]实施例65:根据实施例50-64所述的方法，其中剥离剂为油。
[0190]实施例66:根据实施例50-65中任一项所述的方法，其中多个腔体具有盘形、锥形、圆柱形或多面体的形状。
[0191]实施例67:根据实施例50-66所述的方法，其中所述多面体为棱锥。
[0192]实例:
[0193]^有实例中，除非另外说明，否则无机材料的相对量被报告为占金属氧化物的总摩尔数的摩尔％。
[0194]下列术语用于所有实例:
[0195]HEMA是(羟乙基)甲基丙烯酸酯的缩写
[0196]HEAA是N-轻乙基丙烯酰胺的缩写
[0197]IRGACURE 819是双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的商品名。
[0198]实例I
[0199]水热反应
[0200]由50英尺(15米)不锈钢编织光面软管(DuPont T62Chemfluor PTFE，内径0.25英寸，管壁厚0.065英寸，购自密歇根州比弗顿的圣戈班高功能塑料公司(Saint-GobainPerformance Plastics (Beaverton ,Michigan)))制造水热反应器。该管被浸入加热至225°C的花生油的浴槽中。将另外一卷10英尺(3米)不锈钢编织光面软管(DuPontT62ChemfIuor PTFE，内径0.25英寸，壁厚0.065英寸)附接至该管，并将10英尺(3米)的直径为0.25英寸(0.64cm)且壁厚为0.035英寸(0.089cm)的0.25英寸不锈钢管附接至该卷软管。不锈钢管被浸入冰水浴中以冷却该材料，并使用回压调节阀保持出口压力为400psi(镑每平方英寸)。[0201 ] 溶胶制备
[0202]通过将乙酸锆溶液(2000g)与去离子水(1680g)混合来制备前体溶液。加入乙酸钇(126.46g)和乙酸镧(18.62g)并混合至完全溶解。通过重量测定法(120°C/lh鼓风烘箱)测得所得溶液的固体含量为21.6重量％ ο加入去离子水(517g)，将最终浓度调节至19重量％。将该过程重复四次，获得总共约17，368克前体材料。以11.48mL/min的速率将所得溶液栗送通过225°C下的水热反应器。平均停留时间为42min。获得澄清而稳定的氧化锆溶胶。所得溶胶中的Zr02/Y203/La203 摩尔比为 93.5/5.0/1.50
[0203]渗滤和浓缩
[0204]使用膜过滤芯(M21S-100-01P，购自SpectrumLabs ； 18617Broadwick St.RanchoDominguez，CA 90220)通过超滤将所制备的溶胶浓缩至固体含量20-35重量％。通过渗滤、超滤和蒸馏中的一者或多者对最终组成进行调节。溶胶的最终组成为49.184%固体、2.36毫摩尔乙酸/克Zr02，其中乙醇:水的重量比为68:32。
[0205]可聚合材料的添加
[0206]将上述溶胶(61.52g)装入广口瓶。在搅拌下，将丙烯酸(2.88g)和HEMA( 1.47g)加入溶胶。将IRGA⑶RE 819(0.0337g)溶解于乙醇(1.55g)中，并在搅拌下加入溶胶。然后使溶胶穿过I微米过滤器。
[0207]溶胶浇注
[0208]使用移液管将溶胶(93.5摩尔％Zr02/5摩尔% Y2O3/1.5摩尔%La2O3，0.05重量%IRGA⑶RE 819，HEMA)浇注到聚丙烯三角片材模具(由3M公司使用本文所述的方法制成)中。该模具具有一系列等边三角形，其长边为5mm，腔体深度为2mm。将涂覆有Stoner模具剥离剂薄层的玻璃板放置到被溶胶填充的模具上并固定在适当的位置。使用460nm LED排灯将溶胶固化2min。在固化后，将三角形溶胶从模具上剥离，并将其附着到玻璃板。将薄型玻璃盖片推到三角形溶胶片与玻璃之间，以取出三角形片。将这些片置于铝盘中，并在环境温度下露天干燥。
[0209]有机物的除去
[0210]将干燥的三角形片放置在氧化铝坩祸内的氧化锆珠床上，覆盖氧化铝纤维板，然后根据下列方案在空气中加热:
[0211 ] 1-以 18°C/hr 的速率从 20°C 加热至 220°C，
[0212]2-以 l°C/hr 的速率从 220°C 加热至 244°C，
[0213]3-以 6°C/hr 的速率从 244°C 加热至400°C，
[0214]4-以 60°C/hr 的速率从400°C 加热至 1090°C，
[0215]5-以 120°C/hr 的速率从 1090°C 冷却至 20°C，
[0216]^
[0217]将已煅烧的三角形片放置在氧化铝坩祸内的氧化锆珠床上，覆盖氧化铝纤维板，然后根据下列方案在空气中加热以形成模制颗粒:
[0218]1-以 600°C/hr 的速率从 20°C 加热至 1020°C，
[0219]2-以 120°C/hr 的速率从 1020°C 加热至 1267°C，
[0220]3-在 1267°C 下保持 2hr。
[0221]3-以 600°C/hr 的速率从 1267°C 冷却至 20°C。
[0222]对所烧结的多个模制颗粒的共焦显微镜表面分析表明该柱形物的工具侧表面具有约1.1ym的粗糙度Ra，并且空气侧粗糙度Ra〈lym。多个模制颗粒在视觉上为半透明的。模制颗粒在2μπι高度处具有最大变化。顶表面和底表面基本上平行。
[0223]使用Instron Model 5500R和ASTM标准C1424-10:室温下高级陶瓷单调压缩强度的标准试验方法(Monotonic Compressive Strength of Advanced Ceramics atAmbient)测量多个模制颗粒的压缩强度。平均最大负荷为2290N，平均面积为1.540mm2，并且平均压缩强度为1.49 X 19Pa0
[0224]实例2
[0225]水热反应、溶胶制备、渗滤和浓缩
[0226]通过类似于实例I中所述的方法的方法制备和处理前体溶液，不同的是ZrO2与Y2O3之比为95.76比4.24。所得的溶胶为49.45%固体、2.27毫摩尔乙酸/克ZrO2,并且乙醇:水的重量比为60:40。
[0227]可聚合材料的添加
[0228]将上述溶胶(367.02g)装入烧瓶。将丙烯酸(17.28g)和HEAA(8.86g)加入溶胶并搅拌。将IRGACURE 819 (0.3062g)溶解于乙醇(15.12g)中，并在搅拌下加入溶胶。
[0229]溶胶浇注
[0230]将溶胶(95.76摩尔％ Zr02/4.24摩尔 ％ Y2O3，0.075 重量 ％ IRGACURE819，HEAA，丙烯酸)浇注到聚丙烯六边形片材模具中。该模具包含六边形结构，该六边形结构尺寸为约1000微米长、360微米深。在洁净室中制备样品。用双面胶带将工具附着到4英寸X6英寸(10.16X 15cm)玻璃板。使用移液管将溶胶覆膜到工具上。然后将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜小心地放置到所填充的工具上以防止形成显著的空隙。将4英寸X6英寸(10.16X 15cm)玻璃板放置在PET的顶部上，并用手施加压力以除去多余溶胶。然后将该构造固定到一起。利用420nm(15瓦)光源使溶胶固化2min。将固化的六边形片从模具取出并使其落到筛网上进行干燥。
[0231]有机材料的除去
[0232]将干燥的六边形片置于氧化铝坩祸中，覆盖氧化铝坩祸盖，并根据下列方案在空气中加热:
[0233]1-以 18°C/hr 的速率从 20°C 加热至 220°C，
[0234]2-以rC/hr的速率从220°C加热至244°C，
[0235]3-以 6°C/hr 的速率从 244°C 加热至400°C，
[0236]4-以 60°C/hr 的速率从400°C 加热至 1020°C，
[0237]5-以 120°C/hr 的速率从 1020°C 冷却至 20°C，
[0238]然后将已煅烧的六边形片按照下列方案进行烧结:
[0239]堡塗
[0240]将六边形片置于氧化铝坩祸中，覆盖氧化铝纤维板，并根据下列方案在空气中加执.[0241 ]1-以 600°C/hr 的速率从 20°C 加热至 1020°C，
[0242]2-以 120°C/hr 的速率从 1020°C 加热至 1287°C，
[0243]3-在 1287°C 下保持 2hr。
[0244]3-以 600°C/hr 的速率从 1287°C 冷却至 20°C。
[0245]在本实例中制得的六边形模制颗粒之一的SEM显微图如图6所示。
【主权项】
1.一种组合物，所述组合物包含至少多个第一模制颗粒，所述多个第一模制颗粒中的每个模制颗粒包含至少70摩尔%的ZrO2，其中 所述多个第一模制颗粒在形状上一致； 所述多个第一模制颗粒中的每个所述模制颗粒具有不超过Icm的最大尺寸;并且 所述多个第一模制颗粒中的80%或更多的所述模制颗粒不含最大尺寸大于10微米的裂缝。2.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含多个第二颗粒，所述多个第二颗粒具有与所述多个第一模制颗粒相比不同的体积、不同的形状、不同的化学组成、不同的最长尺寸和不同的最短尺寸中的至少一者。3.根据权利要求2所述的组合物，所述组合物还包含多个第三颗粒，所述多个第三颗粒具有与所述多个第二模制颗粒相比不同的体积、不同的形状、不同的化学组成、不同的最长尺寸和不同的最短尺寸中的至少一者。4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多个第一模制颗粒中的90%或更多的所述模制颗粒不含最大尺寸大于10微米的裂缝。5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述裂缝具有不大于7微米的最大尺寸。6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多个第一模制颗粒中的每个颗粒还包含I摩尔%至30摩尔%的一种或多种稀土氧化物。7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多个第一模制颗粒中的每个颗粒还包含I摩尔％至15摩尔％的Y2O3。8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多个第一模制颗粒中的每个颗粒还包含I摩尔％至5摩尔％的La2O3。9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多个第一模制颗粒中的每个颗粒还包含0.01摩尔％至0.5摩尔％的Al2O3。10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多个第一模制颗粒具有盘形、锥形、圆柱形或多面体的形状。11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多个第一模制颗粒具有棱锥形状。12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多个第一模制颗粒包含1000个颗粒或更多。13.一种制品，所述制品包含根据前述实施例中任一项所述的组合物。14.根据权利要求13所述的制品，其中所述制品包括玻璃。15.根据权利要求14所述的制品，其中所述制品为真空绝缘玻璃单元。
【专利摘要】本发明公开了诸如模制颗粒的金属氧化物颗粒以及制备方法和包含该金属氧化物颗粒的制品。所述颗粒可包含至少70摩尔％的ZrO2，并且可由模制方法制得。
【IPC分类】C04B35/488, C04B35/48
【公开号】CN105531240
【申请号】CN201480050425
【发明人】K·M·汗帕尔, B·U·科尔布, M·M·沃格尔-马丁, M·J·亨德里克森
【申请人】3M创新有限公司
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2014年9月12日
【公告号】EP3044185A1, WO2015038890A1