m或更小、12500ppm或更小、10000卩卩111或更小、7500卩卩1]1或更小、5000卩卩1]1或更小、2500ppm或更小、100ppm或更小、500ppm或更小、10ppm或更小、或者50ppm或更小，所述量是基于多个第一模制颗粒中所有金属氧化物的总含量计的。例如，本文所讨论的着色剂中的一种或多种可以基于金属氧化物的含量计1ppm至20000ppm范围内的量使用。
[0041]所述组合物可包含除了多个第一模制颗粒之外的颗粒。此类颗粒不需要具有与多个第一模制颗粒相同的特性，诸如ZrO2含量、尺寸、均匀度或无裂缝特性。因此，所述组合物可包含(例如)本文所述的多个第一模制颗粒以及具有少于70摩尔含量的一种或多种附加颗粒。又如，组合物可包含本文所述的多个第一模制颗粒以及具有大于Icm的最大尺寸的一种或多种附加颗粒。
[0042]当组合物包含与多个第一模制颗粒不同的一种或多种附加颗粒时，该一种或多种附加颗粒可包括多个第二模制颗粒。多个第二模制颗粒可具有与多个第一模制颗粒相比不同的化学组成、不同的形状、不同的体积、不同的最长尺寸、不同的最短尺寸和不同的尺寸中的一者或多者。组合物还可包含另一些其他附加颗粒，该其他附加颗粒可为模制颗粒或其他颗粒。因此，组合物还可包含多个第三模制颗粒、多个第四模制颗粒等等，其中各个另外的多个模制颗粒不同于多个第一模制颗粒。一种或多种附加颗粒可例如根据本文所讨论的工艺或根据一些其他工艺进行模制，但这并非必需的，因为未经模制的一种或多种附加颗粒也可作为组合物的一部分。
[0043]包含至少多个第一模制颗粒的组合物可通过任何合适的工艺制得。一种此类工艺涉及将一种或多种可自由基聚合的表面改性剂添加至溶胶，该溶胶包含结晶金属氧化物颗粒，该结晶金属氧化物颗粒具有不大于50纳米(诸如不大于40纳米、不大于30纳米或不大于25纳米)的平均粒度，其中所述组合物中的至少70摩尔％的结晶金属氧化物为Zr02。
[0044]所述溶胶可通过任何合适的方法制备。一种此类方法涉及使用一个或多个水热反应器。例如，所述溶胶可通过对包含水性金属盐的原料进行水热处理来制备。水性金属盐可以为溶液、悬浮液或它们的组合的形式，其中所述盐中的一些被溶解，而其他盐处于悬浮
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[0045]水性金属盐可溶于水中。在此类情况下，包含水性金属盐的原料通常为水性介质。水性介质可为水或水与其他水溶性或与水混溶性溶剂的混合物。其他水溶性或与水混溶性溶剂可提高水性金属盐的溶解度，并且可包括丙酮、1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷等中的一种或多种。当存在时，这些溶剂的含量相对于所述原料的总重量计通常不超过20重量％，诸如不超过15重量％、不超过10重量％、或不超过5重量％，在所有情况下含量均是相对于所述原料的总重量计的。
[0046 ] 该原料的pH可以是酸性的。例如，pH可以小于6、小于5、或甚至小于4。在一些情况下，原料的pH为3至4。原料的pH可通过添加一种或多种酸或者一种或多种碱而被调节为适当的水平。通常，该酸为无机酸，诸如盐酸、硝酸或硫酸;还可使用乙酸。通常，该碱为碱金属氢氧化物，诸如氢氧化钠或氢氧化钾;还可使用碳酸氢盐、碳酸盐和有机碱诸如碱金属乙醇土卜
ΠΤΤ.0
[0047]在添加所期望的金属盐之前以及将pH调节至适当的水平之前，可通过反渗透对液体原料进行去离子化或处理。此类去离子法或反渗透可最大程度减少原料中不期望的离子的量。通常不期望的常见离子包括碱金属离子和碱土金属离子中的一种或多种。
[0048]原料中大部分已溶解的盐通常为羧酸盐而非卤化物盐、含氧卤化物盐、硝酸盐或含氧硝酸盐。此类羧酸盐可有利于形成具有立方或四方晶体结构而非单斜晶体结构的模制颗粒。任何羧酸根阴离子均可用作羧酸金属盐中的阴离子。常用的羧酸根阴离子可具有不超过四个碳原子。示例性羧酸根阴离子包括甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根中的一者多者，或它们的组合。羧酸根阴离子盐通常为乙酸根阴离子。原料还可包含例如羧酸根阴离子的对应羧酸。例如，由乙酸盐制备的原料通常含有乙酸。
[0049]锆盐的一个例子为乙酸锆盐，其可由化学式Zr0((4-n)/2)+(CH3COO_)n表示，其中η为I至2。11值可取决于多种因素，诸如原料的pH。制备乙酸错的方法描述于例如W.B.Blumenthal的“The Chemical Behav1r of Zirconium”(错的化学行为)，第311-338页，新泽西州普林斯顿的 D.Van Nostrand 公司(D.Van Nostrand Company ,Princeton，NJ) (1958)中。乙酸错的合适的水性溶液可从(例如)新泽西艸丨弗莱明顿的伊利可创镁业公司(M a g n e s i u mElektron，Inc.，Flemington，NJ)商购获得。此类溶液可包含(例如)基于所述溶液的总重量计至多17重量％的锆、至多18重量％的锆、至多20重量％的锆、至多22重量％的锆、至多24重量％的锆、至多26重量％的锆和至多28重量％的锆。
[0050]原料中的其他金属盐，诸如钇盐、镧系元素盐和铝盐也可为羧酸盐。此类羧酸盐可商购获得。由于这些盐通常以远低于锆盐的浓度水平使用，因此还可使用除了羧酸盐之外的盐。通常，此类其他金属盐使用除了羧酸根之外的阴离子对该工艺或最终产品没有不利影响。
[0051]溶解于原料中的各种金属盐的总量可以容易地基于为原料所选定的总固体百分比来确定。可计算出各种盐的相对量，从而为多个模制颗粒提供期望的化学组成。
[0052]原料可包含5重量％或更多重量％的固体。在一些情况下，固体重量％可为10或更多、11或更多、12或更多、13或更多、14或更多、或者15或更多。固体重量％可不超过19、不超过20、不超过21、不超过22、不超过23、不超过24、或者不超过25。固体重量％可在10至25的范围内，例如在12至22、14至20或者15至19的范围内。
[0053]当进行水热处理时，原料中的各种已溶解的盐可发生水解和缩合反应，从而形成溶胶的原生颗粒。这些反应可伴随酸副产物的释放。该副产物可为与用于金属盐的羧酸根阴离子以及原料中的任何其他羧酸盐对应的一种或多种羧酸。例如，如果锆盐为乙酸锆，则水热反应形成的副产物可为乙酸。
[0054]任何合适的水热反应器均可用于制备溶胶的原生颗粒。反应器可为间歇式反应器或连续式反应器。与间歇式水热反应器相比，在连续式水热反应器中加热时间通常更短，并且温度通常更高。水热处理的时间可根据例如反应器的类型、反应器的温度和原料的浓度而有所不同。反应器中的压力可为自生的，其中反应器的蒸汽压为在反应器的温度下所述原料的水性介质的蒸汽压。反应器中的压力还可为液压的，其中压力通过在一定限制下栗送流体来设定。例如，可通过将惰性气体(诸如氮气或氩气)添加至反应器中来将压力设定为期望的水平。
[0055]合适的间歇式水热反应器购自例如伊利诺伊艸丨莫林的帕尔仪器公司(Pa r rInstruments C0.,Mol ine , IL)。一些合适的水热反应器在例如美国专利N0.5 ,453 , 262(Dawson)和5 ,652 ,192(Matson)以及Adschiri等人的 J.Am.Ceram.Soc., 75 ,1019-1022(1992)(《美国陶瓷学会杂志》，第75卷，第1019-1022页，1992年)和Dawson的CeramicBulletin,67(10) ,1673-1678( 1988)(《陶瓷公告》，第67卷第 10期，第 1673-1678页，1988年)中有所描述。操作此类反应器以制备金属氧化物颗粒的工艺公开于例如W02013/055432(Kolb)中。
[0056]如果使用间歇式反应器，温度通常在160°C至275°C的范围内，诸如160°C至250°C、170°C 至 250°C、175°C 至 250°C、200°C 至 250°C、175°C 至 225°C、180°C 至 220°C、180°C 至 215°C、或190°C至210°C的范围内。因此，温度可为160°C或更高、170°C或更高、180°C或更高、或者190°C或更高。温度还可为250°C或更低、220°C或更低、215°C或更低、或者210°C或更低。
[0057]如果使用间歇式反应器，原料通常可在室温下放置于间歇式反应器中。然后可将间歇式反应器内的原料加热至适当的温度，诸如以上所讨论的那些温度，并在该温度下保持至少30分钟，例如至少I小时、至少2小时、或至少4小时。该温度可以保持至多24小时、例如，至多20小时、至多16小时、或至多8小时。在一些情况下，适当的温度可以保持0.5小时至24小时，诸如I小时至18小时、I小时至12小时、或I小时至8小时。间歇式反应器的尺寸可根据将在各批次中制备的溶胶的量进行选择。例如，间歇式反应器的体积可在数毫升至数升的范围内或更大。示例性体积为2mL或更大、5mL或更大、1mL或更大、25mL或更大、50mL或更大、10mL或更大、250mL或更大、500mL或更大、750mL或更大、IL或更大、2L或更大、5L或更大、1L或更大、25L或更大、或者50L或更大。示例性体积可为100L或更小、50L或更小、25L或更小、1L或更小、5L或更小、2L或更小、IL或更小、750mL或更小、500mL或更小、250mL或更小、I OOmL或更小、50mL或更小、25mL或更小、I OmL或更小、或者5mL或更小。
[0058]与使用间歇式反应器相反，原料可穿过连续式水热反应器。在此类反应器中，连续引入原料，并从反应器的加热区中连续除去流出物。原料的引入和流出物的除去通常发生在反应器的不同位置处。连续的引入和除去可以是持续式的或脉冲式的。
[0059]当使用连续式水热反应器时，反应器中的温度和停留时间(即，原料在连续式水热反应器的加热部分内停留的平均时间)通常被选择为使得特定反应器在原料单次穿过连续式水热反应器后，将使原料中至少90摩尔％的金属盐(诸如乙酸锆)转化为颗粒。
[0060]连续式水热反应器中的反应器温度可为170°C至275°C、170°C至250°C、170°C至225°C、180°C 至 225°C、190°C 至 225°C、200°C 至 225°C、或者 200°C 至 220°C。因此，该温度可为170°C或更高、180°C或更高、190°C或更高、或者200°C或更高。该温度还可为250°C或更低、225°C或更低、220°C或更低、或者200°C或更低。在一些连续式水热反应器中，275°C以上的温度可导致连续式水热反应器的压力过高而无法正常运作。在一些连续式水热反应器中，低于170°C的温度可需要无法接受的长停留时间以实现原料中锆的充分转化。
[0061]另选地，在多步水热处理中，该原料不止一次穿过连续式水热反应器的加热部分。例如，原料可经受第一水热处理以形成含锆中间体和副产物(诸如羧酸)。通过从含锆中间体中除去第一水热处理中产生的副产物的至少一部分，可形成第二原料。然后可对第二原料进行第二水热处理，以形成含有金属氧化物颗粒的溶胶。此类工艺在例如美国专利N0.7，241，437(Davidson)中有所描述。
[0062]在两步水热方法中，含锆中间体的转化百分比可为40摩尔％至75摩尔％。可调整在第一水热处理中使用的条件(诸如温度、压力和停留时间)以提供处于该范围内的转化率。任何合适的方法(诸如蒸发、渗析、离子交换、沉淀和过滤中的一种或多种)均可用于除去第一水热处理的副产物的至少一部分。
[0063]无论水热反应器为连续式反应器还是间歇式反应器，由水热反应器获得的产物均通常为溶胶。溶胶可包含水性介质中的金属氧化物颗粒。颗粒可包含70摩尔％或更多的Zr02。根据原料中使用的其他金属盐的类型和量，溶胶中的颗粒还可包含一种或多种附加金属氧化物，诸如以上所讨论的那些金属氧化物。颗粒可为晶体，并且可具有不大于50纳米的平均原生粒度。
[0064]溶胶可被浓缩以提高固体百分比。浓缩溶胶可涉及除去少于所有的水性介质。可采用用于除去水性介质的任何合适的方法。例如，部分水性介质可在环境温度下、在温和加热(即，不影响溶胶中颗粒的组成、晶体结构或特性的加热)下、在减压下或它们的组合下汽化。
[0065]除了水和共溶剂之外，水性介质还可包含溶解的羧酸及其盐，这些溶解的羧酸及其盐存在于原料中，或为水热反应器内发生的反应的副产物。这些溶解的羧酸及其盐中的至少一些可通过任何合适的方法除去。合适的方法包括渗滤和渗析。
[0066]当使用渗析时，溶胶样品可以被置于膜袋内，该膜袋的孔隙率被选择为使得羧酸及其盐可穿过该膜而金属氧化物颗粒不能穿过该膜。膜袋可为封闭的并被置于水浴内。使羧酸及其盐能够从膜袋扩散出。水浴中的水可更换多次，以促进羧酸及其盐从膜袋扩散出并进入水浴中。
[0067]在渗滤处理中，可采用可透过羧酸及其盐但不可透过金属氧化物颗粒的膜对溶胶进行过滤。因此，金属氧化物颗粒可保留在膜上。在不连续的