金属氧化物颗粒的制作方法_4

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意外的质量变化时,则认为有机化合物可被完全除去。意外的质量变化可为(例如)有机化合物在高温下保持一定时间段后小于I %、小于0.5 %、小于0.25 %、小于0.1 %、小于0.075 %、小于0.05 %、小于0.025 %、小于0.01 %、小于0.0075 %、小于0.005 %、小于0.0025 %、或小于0.001%的质量损失。在一些情况下,经过煅烧步骤后,有机化合物未完全除去。在此类情况下,另外的有机化合物可在烧结步骤中被除去(如果需要的话)。
[0088]烧结可发生在部分或完全除去有机化合物之后。一旦有机化合物不再存在,即可采用更快的升温速率,因为不再有任何担心汽化的有机化合物可能引起断裂。因此,温度可以每小时100°C至每小时600°C的速率升高,直至达到800°C至1350°C的温度。该温度可保持足够长的时间以烧结所得的多个模制颗粒,从而为所述多个模制颗粒提供额外的物理强度,且不破坏其孔结构。典型的烧结时间为至多10小时,诸如5小时、至多4小时、至多3小时、或至多2小时。烧结时间可以为I小时或更多,诸如2小时或更多、3小时或更多、或者4小时或更多。
[0089]在烧结后,多个第一模制颗粒随时可用,并且通常不需要进一步加工步骤,诸如研磨、切割或成型,以便被转变为期望的形状。相反,多个模制颗粒的形状由模具的形状决定。在一些情况下,根据预期用途,可采用一种或多种表面改性剂对多个模制颗粒进行处理以对多个模制颗粒的表面进行改性。
[0090]不含最大尺寸大于10微米的裂缝的模制颗粒可用于许多应用,尤其是那些需要具有高结构完整性的模制颗粒的应用。因此,包含多个模制颗粒的组合物可具有多种用途。例如,包含多个第一模制颗粒的组合物可用于多种制品中。一种此类制品为真空绝缘玻璃单元。此类单元包括两个玻璃平面和介于该玻璃平面之间的封边,这两个玻璃平面之间具有实质的真空间隙。包含多个第一模制颗粒的组合物可用于分离真空绝缘玻璃单元中的两片玻璃。
[0091]在真空绝缘玻璃单元中,颗粒通常布局为网格,颗粒之间的间距在约20毫米至约45毫米的范围内。因此,如果颗粒被布局到20毫米网格中,则20cmX 20cm的真空绝缘玻璃单元将具有多个第一模制颗粒中的约81个颗粒,或者如果颗粒被布局到45毫米网格中,则该真空绝缘玻璃单元将具有多个第一模制颗粒中的约16个颗粒。根据网格间距不同,具有一平方米的尺寸的较大窗口需要具有约500至2400个颗粒的多个第一颗粒。
[0092]因此,多个第一模制颗粒中的颗粒数量可根据用途不同而变化。对于一些实验应用,多个第一模制颗粒可具有2个或更多颗粒。在一些应用中,诸如用于小的真空绝缘玻璃单元中,多个第一模制颗粒中的颗粒数量可为10个或更多、20个或更多、50个或更多、75个或更多、100个或更多、或者250个或更多。对于其他应用,例如,在大的真空绝缘玻璃单元中,多个第一模制颗粒中的颗粒数量可以为500个或更多、1000个或更多、2000个或更多、5000个或更多、7500个或更多、10000个或更多、20000个或更多、50000个或更多、100000个或更多、200000个或更多、或者300000个或更多。由于它们的尺寸小,因此大量颗粒能够以低的重量存在。假定颗粒的密度约等于氧化锆的密度(6.05g/L),具有500微米直径和500微米高度的一千克圆柱形的多个颗粒将包含约1685000个颗粒。如果圆柱形的多个颗粒具有500微米的直径和250微米的高度,则一千克颗粒包含约3369000个颗粒。因此,具有那些特性的重20kg的多个第一模制颗粒包括约330亿个单个颗粒。因此,当出于商业目的进行收集时,多个第一模制颗粒中的颗粒数量甚至可大于以上所讨论的那些数量,诸如500000个或更多、750000个或更多、1000000个或更多、2500000个或更多、5000000个或更多、10000000个或更多、50000000个或更多、100000000个或更多、250000000个或更多、500000000个或更多、750000000个或更多、10亿个或更多、20亿个或更多、30亿个或更多、50亿个或更多、100亿个或更多、150亿个或更多、250亿个或更多、500亿个或更多、或者1000亿个或更多。
[0093]通常,大量的颗粒,诸如以上所讨论的那些颗粒,无法通过传统的研磨工艺合理地制成为具有可重现的一致形状。这一问题的一个原因在于研磨工艺通常在研磨的产品中留下人工痕迹,诸如浅凹或突出部。此类人工痕迹的尺寸和形状通常无法得到有效控制。另一原因在于研磨如此大量的颗粒可具有相当高的成本,尤其是在与诸如本文所讨论的模制工艺的工艺进行比较时。
[0094]图1示出了用于真空绝缘玻璃单元中的多个模制颗粒的实例。绝缘玻璃单元10包括第一玻璃片11和第二玻璃片12。第一玻璃片11和第二玻璃片12被多个模制颗粒14分离。封边13保持了第一玻璃片11与第二玻璃片12之间的真空。因此,多个模制颗粒14在该环境中必须保持其结构完整性,以便保持第一玻璃片11与第二玻璃片12之间的分尚。
[0095]在图1和图2所示的真空绝缘玻璃单元中,多个模制颗粒用作隔离物以保持玻璃面板之间的分离并可在绝缘玻璃单元内留下真空间隙。在图1和图2中,玻璃面板基本上彼此共同延伸以制得完整的绝缘玻璃单元。
[0096]当以这种方式使用时,多个模制颗粒通常被成型为类似盘形,其具有600微米或更小的直径(最大尺寸)和100微米至600微米的厚度。另选地,多个模制颗粒可具有小于1000微米、或800微米、或600微米、或400微米、或200微米、或100微米的直径(最大尺寸)。多个模制颗粒可用于本专利申请,因为它们可在真空窗用玻璃制造条件(包括诸如400°C温度下的高温玻璃料封边)下保持稳定。多个模制颗粒还可具有足够的物理完整性,诸如光稳定性、机械稳定性和热稳定性,使其适用于本专利申请,因为它们能够在外窗应用中于各种环境下使用多年。
[0097]在一些情况下,多个第一模制颗粒可具有大于40010^、60010^、80010^、100010^、或1500MPa的压缩强度。多个模制颗粒可具有小于2000MPa、1500MPa、或100MPa的压缩强度。
[0098]多个第一模制颗粒可具有1W m—2°K—1或更小、5W m—2qIT1或更小、或者3W HT2qIT1或更小的热导率。该热导率可以为IW m—2°K—1或更大、2W m—2°Κ—1或更大、3W m—2°Κ—1或更大、5Wm—2°K—1或更大、或者7W m—21.1或更大。本文所述的强度和热导率可有利于多个第一模制颗粒在两个玻璃平面之间保持分离,而对于真空绝缘性没有不利影响。
[0099]如上所述,多个第一模制颗粒的形状由制造工艺中所用的模具中的腔体的形状来确定。通常使用六边形或八边形,如图3A-3F所示。多个模制颗粒可包括介于侧壁之间的表面,其用于抵靠真空绝缘玻璃单元的玻璃面板进行放置。
[0100]用于多个第一模制颗粒的一个示例性形状如模制颗粒16所示,其具有锥形六边形(图3A)。另一个示例性形状如模制颗粒17所示,其具有带压痕18的锥形六边形(图3B)。又一个示例性形状如模制颗粒19所示,其具有带压痕20和凹口 21的锥形六边形(图3C)。又一个示例性形状如模制颗粒22所示,其具有锥形八边形(图3D)。其他示例性形状如模制颗粒23所示,其具有带压痕24的锥形八边形(图3E)。另一个其他示例性形状如模制颗粒25所示,其具有带压痕26和凹口 27的锥形八边形(图3F)。又一个其他示例性形状如模制颗粒28所示,其具有锥形圆盘形状(图3G)。又一个示例性形状如模制颗粒29所示,其具有带成型侧壁的锥形(图3H)。可采用其他形状,诸如12侧面体和非锥形。
[0101]多个模制颗粒可包含功能性涂层,如图31-3K中的示例性柱状物所示。模制颗粒151包括功能性涂层150(图31)。模制颗粒153包括功能性涂层152(图3J)。模制颗粒155包括功能性涂层154 (图3K)。
[0102]图3A-H示出了呈锥形或倾斜的颗粒侧壁。此类形状可改善模具剥离。例如,图3L示出了模制颗粒的侧视图,该模制颗粒在表面37和倾斜侧壁39之间具有拔模角度α,表面37具有小于相对表面38的面积。拔模角度α的角度可变化,以改变各个表面37和38的相对尺寸。拔模角度α通常为95° 至 130°、95° 至 125°、95° 至 120°、95° 至 115°、95° 至 110°、95° 至 105°、或95°至100°ο
[0103]多个模制颗粒中的一者或多者可具有一个或多个压痕,如图3Β、图3C、图3Ε和图3F所示。此类一个或多个压痕可有利于在涂覆、排序或定位工艺过程中机械区分两个主表面。例如,图4示出了模具中的裂隙30,其具有突出部32以配合模制颗粒31上的压痕33。当模制颗粒具有一个或多个压痕时,其在凹入侧面的最外表面中还可具有一个或多个凹口,如图3C和图3F所示。
[0104]通常,多个模制颗粒将具有不含任何过度的粗糙度或翘曲的横截面形状。图5A示出了具有此类形状的模制颗粒34。在一些情况下,少量翘曲或粗糙度可为可接受的。图5B示出了具有粗糙度的模制颗粒35,并且图5C示出了具有粗糙度和翘曲的模制颗粒36。本文所公开的方法可用于制备包含多个颗粒的组合物,所述多个颗粒不含过度的粗糙度和翘曲,如图5A所示。
[0105]多个模制颗粒可具有一个或多个涂层。此类一个或多个涂层可有利于形成真空绝缘玻璃单元、改善真空绝缘玻璃单元的效率、或两者兼具。当多个第一模制颗粒用于除了真空绝缘玻璃单元之外的应用或制品中时,可以使用此类一个或多个涂层。
[0106]平面化层为多个模制颗粒上的涂层的一个例子。平面化层可包含热稳定的交联复合材料,该材料可以使多个模制颗粒的一个或多个表面平坦而光滑。甚至在多个模制颗粒具有平坦而光滑的表面时,也可使用平面化层以提供用于制造真空绝缘玻璃的可压缩层,从而降低真空绝缘玻璃单元中玻璃面板断裂的可能性。平面化层可包含有机、无机或混合聚合物粘结剂,并且在一些情况下,可包含无机纳米颗粒填料。
[0107]聚合物粘结剂层为多个模制颗粒上的涂层的另一个例子。聚合物粘结剂层可包含一种或多种热稳定的有机聚合物。此类聚合物可在暴露于至多350°C的温度时保持尺寸上的稳定。在许多情况下,聚合物粘结剂具有低热导率,以减少从真空绝缘玻璃单元的外部至真空绝缘玻璃单元的内部的热量传递。合适的聚合物可包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯撑、聚苯醚、聚芳酰胺(例如,以商品名KEVLAR销售的产品)、聚砜、聚硫化物、聚苯并咪唑和聚碳酸酯中的一者或多者。可使用的一种示例性聚合物为由沙特基础创新塑料公司(SABICInnovative Plastics)制造并以商品名ULTEM销售的聚醚酰亚胺。另一种示例性材料为酰亚胺延伸的双马来酰亚胺,诸如可以商品名BM1-1700购自美国加州圣迭戈的设计者分子公司(Designer Molecules (San Diego,CA))的材料,其可以在较低温度下恪融加工,然后固化以形成交联的聚酰亚胺网络。
[0108]在一些情况下,聚合物粘结剂层可包括热稳定的聚合物。此类聚合物可在暴露于至多350°C的温度时保持尺寸上的稳定。此类聚合物的例子包括无定形有机聚硅氧烷网络,其为来源于有机硅氧烷前体的缩合的化学键网络,以及倍半硅氧烷或聚倍半硅氧烷,其来源于具有与三个桥接氧原子配合的硅原子的基本分子单元。示例性聚倍半硅氧烷包括聚甲基倍半硅氧烷、聚辛基倍半硅氧烷、聚苯基倍半硅氧烷和聚乙烯基倍半硅氧烷中的一者或多者。在一些情况下,聚倍半硅氧烷可为丙烯酰基聚低聚倍半硅氧烷(美国密西西比州哈蒂斯堡的混合塑料公司(Hybrid Plastics of Hattiesburg ,Mississippi )),以商品名GR653L、GR654L和GR650F购自美国俄亥俄州哥伦布市的Techneglas公司(Techneglas ofColumbus,Oh1 )的聚甲基倍半硅氧烷,以商品名GR950F购自俄亥俄州哥伦布市的Techneglas公司(Techneglas of Columbus ,Oh1)的聚苯基倍半娃氧烧,以及以商品名GR908F购自俄亥俄州哥伦布市的Techneglas公司(Techneglas of Columbus ,Oh1)的聚甲基苯基倍半硅氧烷。
[0109]聚合物粘结剂层还可包含其他烷氧基硅烷,诸如四烷氧基硅烷和具有下式的烷基三烷氧基硅烷:(R’)xS1-(OR2)y,其中R’可为烷基、烷基芳基、芳基烷基、芳基、羟基、聚甘氨酰基或聚醚自由基中的一者或多者,R2可为烷基、乙酰氧基或甲氧基乙氧基中的一者或多者,X为O至3并且y为I至4,前提条件是X和y之和为4。可加入一种或多种烷氧基硅烷,包括单烧氧基娃烧、一■烧氧基娃烧、二烧氧基娃烧和四烧氧基娃烧,以控制有机娃氧烧网络的交联密度,从而影响有机硅氧烷网络的物理特性。由交联密度影响的物理特性包括柔韧性和粘合增进。此类烷氧基硅烷的例子包括四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧硅烷和甲基三甲氧基硅烷中的一者或多者。此类成分的含量可为基于聚合物粘
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