用于水泥窑的木质纤维素生物质发酵过程的联产品燃料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种由来源于木质纤维素生物质发酵过程的联产品制成的燃料，该燃料用于向水泥制备工艺供给燃料。使滤饼和糖浆联产品混合并干燥，然后在水泥窑中燃烧以产生水泥制备所需的温度。
【专利说明】
用于水泥窑的木质纤维素生物质发酵过程的联产品燃料
[0001 ] 本申请要求2013年10月10日提交的美国临时申请61/889061和2014年7月18日提 交的62/026059的权益，所述临时申请全文各自以引用方式并入。
技术领域
[0002] 本发明涉及向水泥工艺供给燃料的领域。更具体地，由木质纤维素生物质发酵过 程的联产品制备的燃料用于向水泥窑供给燃料。
【背景技术】
[0003] 水泥是世界上最重要且大量使用的建筑材料之一，其用于一些材料诸如混凝土、 研钵、灰墁以及许多非特定灰浆。水泥制备是高度耗能的，如该工艺需要约1450°c的温度。 用于制备水泥的主要燃料是煤，制备每吨水泥需要约120kg的煤。据估计约5%的全球二氧 化碳排放来源于水泥制备，其50%来自于化学过程并且其40%来自于燃料燃烧。作为燃料 使用的煤向大气释放减排到地下的含碳气氛，对地球的大气环境产生碳的净的正增益。
[0004] 来源于生物质的燃料是可再生的并且是碳中性的：生物质在燃烧时因释放至大气 环境而增长的期间，从大气环境中除去相同量的C0 2。因此与煤相比，生物质或源自生物质 的燃料并不会增大大气环境的C02负荷并且更加环境友好。
[0005] 多种废料已在水泥制备中用作燃料替代品，诸如沥青、塑料、橡胶、石油焦、轮胎和 废油。此外，已提出将农用和非农用生物质在水泥制备中用作燃料。
[0006] 仍然需要这样一种水泥窑燃料工艺:利用可再生和比煤更加环境友好的燃料，并 且一致且可靠。
【发明内容】
[0007] 本发明涉及来源于木质纤维素生物质的处理的碳中性燃料用于通常由煤供给燃 料的水泥窑的燃料。因此，本发明提供了向水泥工艺供给燃料的方法，所述方法包括：
[0008] a)提供木质纤维素滤饼；
[0009] b)提供木质纤维素糖浆；
[001 0] C)以1:1至9:1的滤饼与糖浆的比率使(a)的滤饼与(b)的糖浆混合，形成滤饼和糖 浆的混合物；
[0011] d)干燥所述(c)的混合物，以制备滤饼和糖浆燃料；以及
[0012] e)使滤饼和糖浆燃料在包含水泥生料的水泥窑中燃烧。
[0013] 另外，本发明提供包含灰分的水泥组合物，所述灰分来自选自以下的燃烧材料:滤 饼和糖浆燃料、滤饼、糖浆、以及它们的混合物。
[0014] 在另一方面，本发明提供包含灰分的混凝土组合物，所述灰分来自选自以下的燃 烧材料:滤饼和糖浆燃料、滤饼、糖浆、以及它们的混合物。
[0015] 在本发明的另一方面，提供的是用于制备水泥的方法，所述方法包括：
[0016] a)提供石灰石组合物，其中石灰石组合物任选地包含粘土、页岩、硅石、砂铝土矿、 铁矿、粉煤灰和矿渣中的一种或多种；
[0017] b)任选地碾磨a)的石灰石组合物；
[0018] c)在窑中将a)或b)的石灰石组合物加热到至少约600°C的温度，其中在石灰石组 合物的存在下将燃料添加至其中产生熟料的窑中；以及
[0019] d)冷却并从窑中回收熟料；
[0020] 其中步骤c)中添加至窑的燃料由选自以下的木质纤维素联产品组成:滤饼和糖浆 燃料、滤饼、糖浆、以及它们的混合物。
【具体实施方式】
[0021] 以下定义和缩写用于权利要求和说明书的解释。
[0022] 如本文所用，术语"包含"、"包括"、"具有"或"含有"，或者其任何其它变型旨在涵 盖非排它性的包括。例如，包含元素列表的组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备不必仅 限于那些元素，而是可以包括其它未明确列出的元素，或此类组合物、混合物、工艺、方法、 制品或设备固有的元素。此外，除非明确指明相反，"或"是指包含性的"或"而非排它性的 "或"。例如，条件A或B满足下列中任一项:A为真实的（或存在的）且B为虚假的（或不存在 的），A为虚假的(或不存在的)且B为真实的(或存在的），以及A和B均为真实的(或存在的）。
[0023] 在本发明的元素或组分前的不定冠词"一个"和"一种"旨在为有关所述元素或组 分的实例（即出现)数量的非限制性。因此，应将"一个"或"一种"理解为包括一个或至少一 个，并且元素或组分的词语单数形式也包括复数指代，除非有数字明显表示单数。
[0024] 如本文所用，术语"发明"或"本发明"是非限制性术语，并且不旨在意指本发明的 任何单独实施方案，而是涵盖如本说明书和权利要求所述的所有可能的实施方案。
[0025]如本文所用，用术语"约"修饰本发明的成分或反应物的量时是指数值量的变化， 它们可能发生在例如，典型的测量和用于制备浓缩液或实际使用溶液的液体处理程序中； 这些程序中的偶然误差中；制造、来源、或用于制备组合物或实施方法的成分的纯度的差异 中等。术语"约"还包括由于对于起因于特定起始混合物的组合物的不同平衡条件而不同的 量。无论是否由术语"约"来修饰，权利要求包括量的等同量。在一个实施方案中，术语"约" 指在报告数值的10%以内，优选地在报告数值的5%以内。
[0026] 术语"木质纤维素"是指包含木质素和纤维素的组合物。木质纤维素材料也可包含 半纤维素。
[0027] 术语"纤维素"是指包含纤维素和附加组分(包括半纤维素)的组合物。
[0028] 术语"木质纤维素生物质"指任何木质纤维素材料，并且包括含有纤维素、半纤维 素、木质素、淀粉、寡糖和/或单糖的材料。生物质也可包含附加组分诸如蛋白质和/或脂质。 生物质可源自单一来源，或者生物质可包括源自多于一种来源的混合物;例如，生物质可包 括玉米棒和玉米秸杆的混合物，或草和叶片的混合物。木质纤维素生物质包括但不限于生 物能源作物、农业残余物、市政固体垃圾、工业固体垃圾、来自造纸业的淤渣、庭院垃圾、木 材和林业垃圾。生物质的示例包括但不限于玉米棒、作物残余物诸如玉米皮、玉米秸杆、草 (包括细叶芒）、小麦秸杆、大麦秸杆、干草、稻杆、柳枝稷、废纸、甘蔗渣、高粱植物材料、大豆 植物材料、从谷物的研磨或从生产过程中使用谷物获得的组分(诸如DDGS:含可溶物的干酒 糟）、木质材料诸如树、枝、根、木片、锯末、灌木和灌丛、叶、蔬菜、水果、花、棕榈空果串和能 源甘蔗。
[0029]术语"能源甘蔗"是指培育用于产生能量的甘蔗。其因纤维百分比高于糖而被选 择。
[0030]术语"木质纤维素生物质水解产物"是指木质纤维素生物质糖化产生的产物。生物 质也可在糖化前进行预处理或预加工。
[0031] 术语"预处理的生物质"是指在糖化之前已经过预处理的生物质。所述预处理可为 物理的、热的或化学方法的形式以及它们的组合。
[0032] 术语"糖化"是指由多糖产生可发酵糖。
[0033] 术语"丁醇"是指异丁醇、1-丁醇、2-丁醇、或它们的组合。
[0034] 术语"木质纤维素生物质水解产物发酵液"是指包含产物的发酵液，所述产物得自 包含木质纤维素生物质水解产物的介质中的生物催化剂生长和生产。所述发酵液包含木质 纤维素生物质水解产物的成分，所述成分为没有被生物催化剂消耗的，以及生物催化剂本 身和生物催化剂产生的产品。
[0035] 术语"浆料"指不溶解的材料和液体的混合物。浆料还可包含高水平的溶解固体。 浆料的示例包括糖化发酵液、发酵液和塔馏物。
[0036]术语"全塔馏物"是指蒸馏的塔底物。所述全塔馏物包含高沸腾物和蒸馏进料流的 任何固体。全塔馏物是枯竭的发酵液的类型。全塔馏物是产物枯竭的发酵液的类型。
[0037]术语"稀塔馏物"是指来自发酵液、或产物枯竭的发酵液(诸如全塔馏物）的固体/ 液体分离的液体馏分。
[0038]本文术语"产物枯竭的发酵液"或"枯竭的发酵液"是指去除产物流后的木质纤维 素生物质水解产物发酵液。
[0039] 术语"糖衆"指浓缩的产物，其由稀塔馏物去除水而产生，一般来讲为蒸发。
[0040] 术语"滤饼"是指在从发酵液、或产物枯竭的发酵液(诸如全塔馏物）中除去水后剩 余的产物。
[0041] 术语"目标产物"是指任何由发酵中的微生物生产宿主细胞生成的产物。目标产物 可为宿主细胞中经遗传工程改造的酶途径的产物或可由内源性途径产生。典型的目标产物 包括但不限于:酸、醇、烷烃、稀烃、芳烃、醛、酮、生物聚合物、蛋白质、肽、氨基酸、维生素、抗 生素和药物。
[0042] 术语"发酵"是指广义地使用生物催化剂来产生目标产物。通常生物催化剂在发酵 液中利用发酵液中的碳源生长，并且通过其代谢产生目标产物。
[0043] 术语"固体木质纤维素燃料组合物"是指木质纤维素糖浆和一种附加燃料组分的 混合物。其包括这些组分的初始混合物，以及混合后任何阶段的混合物。其因此包括在加工 形成易于处理的燃料材料的期间和之后的组合物。
[0044] "固体"是指可溶固体和不可溶固体。来自木质纤维素发酵过程的固体包含用于制 备水解产物培养基的木质纤维素生物质的残余物。
[0045] 本文"挥发物"是指在引入热的过程中将较大程度气化的组分。通过确定严格受控 条件下由加热至950°C所引起的重量损失来测量本文挥发物含量(如在ASTM D-3175中）。典 型的挥发物包括但不限于氢气、氧气、氮气、乙酸以及一些碳和硫。
[0046] 本文"固定碳"是指通过将水分百分比、灰分百分比、和挥发物百分比相加，然后用 100减去该百分比得到的计算百分比。
[0047] "灰分"是根据ASTM D-3174,在受控条件下燃烧后剩余的残余物的重量。
[0048] 如木质纤维素糖浆组合物中所提及的"糖"意指单糖和可溶性低聚糖的总和。
[0049] 本文提供了向利用可再生且比煤更加环境友好的燃料的水泥工艺供给燃料的方 法。随着纤维素乙醇工业的发展，该燃料将是一致且可靠的燃料来源。
[0050] 在制备水泥的工艺中，在水泥窑中将水泥生料加热至极高的温度。水泥生料包括 添加至水泥窑以用于水泥制备的任何材料。主要的水泥生料是石灰石。在水泥窑中，水泥生 料可包括任何附加材料，诸如粘土、页岩、砂(通常为硅石）、铝土矿、铁矿、粉煤灰和/或矿 渣。通常，制备石灰石与一种或多种附加材料的混合物以在水泥窑中提供水泥生料。在各种 实施方案中，水泥生料包含石灰石以及粘土、页岩、砂(通常为硅石）、铝土矿、铁矿、粉煤灰、 矿渣、或这些材料的任何混合物。通常将所述混合物研磨并进料至其中通过燃烧燃料而逐 步加热的窑中。
[0051] 煅烧石灰石需要高于600°C的温度，其为在(I)中示出的反应。
[0052] CaC03->CaO+C〇2 (I)
[0053]然后需要约1450°C的熔融温度来将水泥生料烧结为熟料。
[0054] 在水泥生料的存在下将燃料添加至水泥窑中并燃烧。燃烧燃料所产生的任何灰分 最终成为作为第二生料的熟料。
[0055] 例如在水泥回转窑中，燃烧燃料的火焰在略微倾斜并缓慢旋转的窑筒的下部。将 水泥生料进料至窑筒的上端。窑筒的旋转使得水泥生料缓慢地向下朝其中加热的下端移 动，经历煅烧和烧结。然后所产生的熟料在下端排出进入冷却器。通过冷却器抽吸空气，其 中通过冷却熟料来升高空气温度，然后经加热的空气进入窑而导致燃料迅速燃烧。
[0056] 在本发明方法中，在包含水泥生料的水泥窑中燃烧的燃料由滤饼和在木质纤维素 生物质发酵过程中产生的糖浆联产品制成。木质纤维素生物质发酵过程将木质纤维素生物 质用作可发酵糖的来源，所述可发酵糖用作用于生物催化剂的碳源。生物催化剂在发酵过 程中利用糖产生目标产物。
[0057] 为了从木质纤维素生物质产生可发酵糖，对生物质进行处理以释放糖诸如来自于 生物质多糖的葡萄糖、木糖和阿拉伯糖。本领域技术人员可用任何已知的方法处理木质纤 维素生物质，以在水解产物中产生可发酵糖。通常，所述生物质使用物理的、热的和/或化学 的处理进行预处理，并酶解糖化。热-化学预处理方法包括蒸汽喷发或使生物质溶胀以释放 糖的方法(参见例如W02010113129;W02010113130)。也可以采用化学糖化。用于预处理生物 质的物理处理包括但不限于磨削、研磨和切割。诸如这些的物理处理可用于在进一步化学 处理前减小粒度。化学处理包括碱处理诸如用强碱（氨或NaOH)或酸处理（US8545633; W02012103220)。在一个实施方案中，用氨处理生物质（US 7932063;US 7781191;US 7998713 ;US7915017)。这些处理从生物质释放聚合糖。低氨预处理是特别有用的，其中生物 质与包含氨的水溶液接触，形成生物质-氨水混合物，其中氨的浓度足够保持生物质-氨水 混合物的碱性pH，但相对于生物质的干重小于约12重量％，并且相对于生物质-氨水混合物 的重量，生物质的干重为至少约15重量％的固体，如US 7，932,063所公开的，其以引用方式 并入本文。
[0058]将聚合糖转化为单体糖的糖化可以通过酶处理或化学处理进行。使经预处理的生 物质与糖化酶聚生体在合适的条件下接触，以产生可发酵糖。在糖化之前，可使经预处理的 生物质达到期望的水分含量并对其进行处理以改变pH、组合物或温度使得糖化酶聚生体中 的酶将有活性。可通过添加固体或液体形式的酸改变pH。另选地，可利用可从发酵中回收的 二氧化碳(C0 2)来降低pH。例如，如果存在足够的液体，可从发酵罐中收集C02并将其进料到 闪蒸槽中的预处理产物顶部空间或起泡通过经预处理的生物质，同时监控PH，直至达到所 需的pH。可使温度达到下文提到的适合糖化酶活性的温度。通常，合适的条件可包括在约40 °(：至50°(：的温度以及在约4.8至5.8的pH。
[0059] 纤维素或木质纤维素生物质的酶促糖化通常利用酶组合物或共混物来降解纤维 素和/或半纤维素并且产生包含糖(诸如例如葡萄糖、木糖和阿拉伯糖)的水解产物。糖化酶 参见 LyncUL.R?等人（"Microbiol .Mol .Biol .Rev.，66:506-577,2002)。使用至少一种酶，并 且通常使用糖化酶共混物，其包含一种或多种糖苷酶。糖苷酶水解二糖、低聚糖和多糖的醚 键，并且存在于广义"水解酶"（EC 3.)的酶分类EC 3.2.1 .x(Enzyme Nomenclature 1992， Academic Press，San Diego，CA，以及增补 1(1993)、增补2(1994)、增补3(1995)、增补4 (1997)和增补5[分别在￡虹.了.810。116111.，223 :1-5，1994;￡1^.了.810。116111.，232:1-6，1995 ; Eur .J.Biochem.，237:1-5，1996 ;Eur ? J.Biochem.，250:1-6，1997;以及Eur ? J.Biochem."， 264:610-650 1999中])中。可用于糖化的糖苷酶可通过它们水解的生物质组分进行分类。 可用于糖化的糖苷酶可包括纤维素水解糖苷酶(例如，纤维素酶、内切葡聚糖酶、外切葡聚 糖酶、纤维二糖水解酶、葡糖苷酶）、半纤维素水解糖苷酶(例如，木聚糖酶、内切木聚糖 酶、外切木聚糖酶、木聚糖苷酶、阿拉伯糖基木聚糖酶、甘露聚糖酶、半乳糖酶、果胶酶、葡 糖苷酸酶)和淀粉水解糖苷酶(例如，淀粉酶、a-淀粉酶、淀粉酶、葡糖淀粉酶、a-葡糖苷 酶、异淀粉酶）。此外，将其它活性物质加入糖化酶聚生体(诸如肽酶(EC 3.4.x.y)、脂肪酶 (EC 3.1.1.x和3.1.4.X)、木质素酶(EC 1.11.1.x)或阿魏酸酯酶(EC 3.1.1.73))中以促进 从生物质的其它组分中释放多糖可为有用的。本领域熟知生产多糖水解酶的微生物常常表 现出某种活性，诸如降解纤维素的能力，该活性由具有不同底物特异性的若干种酶或一组 酶催化。因此，来自微生物的"纤维素酶"可包括一组酶、可有助于纤维素降解活性的一种或 多种酶或所有酶。取决于获取酶时利用的纯化方案，商业或非商业酶制剂(诸如纤维素酶） 可包括多种酶。对于糖化有用的许多糖基水解酶和它们的组合物公开于W0 2011/038019 中。用于糖化的另外的酶包括例如糖基水解酶，其水解两个或更多个碳水化合物之间的糖 苷键，或碳水化合物与非碳水化合物部分之间的糖苷键。
[0060] 糖化酶可商购获得。此类酶包括例如％ezyme?CP纤维素酶、Multifeet?木聚糖 酶、Accelerase'8115〇〇、Accellerase?DuET、以及 Accellerase'8'Tri〇TM(Dup〇ntTM/ .GeneilC.〇r?,Wilmington，DE)，以及Novozyme-188(Novozymes，2880 Bagsvaerd，Denmark) 〇 此外，糖化酶可以是未经纯化的并以细胞提取物或全细胞制剂的形式提供。可使用已经工 程化以表达一种或多种糖化酶的重组微生物来制备所述酶。例如，可用于使经预处理纤维 素类生物质糖化的H3A蛋白质制剂是由里氏木霉(Trichoderma reesei)的遗传工程菌株生 产的酶的未纯化的制剂，其包括纤维素酶和半纤维素酶的组合，并且描述于W0 2 011 / 038019中，该文献以引用方式并入本文。
[0061]可使用化学糖化处理并且其对于本领域的技术人员是已知的，诸如用无机酸包括 HC1 和 H2S〇4 处理（US5580389;TO2011002660)。
[0062] 通过木质纤维素生物质的糖化来释放糖诸如葡萄糖、木糖和阿拉伯糖，并且这些 单体糖提供用于生物催化剂（用于发酵过程)的碳水化合物源。糖存在于用作发酵培养基的 生物质水解产物中。发酵培养基可仅由水解产物构成，或可包含水解产物之外的组分，诸如 山梨醇或甘露糖醇，最终浓度为约5mM，如US 7,629,156中所述，其以引用方式并入本文。生 物质水解产物通常占发酵培养基的至少约50%。通常发酵液终体积的约10%是包含生物催 化剂的种菌。
[0063] 在发酵罐中发酵包含水解产物的培养基，所述发酵罐为任何容纳水解产物发酵培 养基和至少一种生物催化剂并且具有阀门、通气孔、和/或用于管理发酵过程的端口的容 器。
[0064] 天然地或通过基因工程利用葡萄糖且优选地还利用木糖生产目标产物的任何生 物催化剂可用于木质纤维素生物质制成的生物质水解产物中可发酵糖的发酵。可通过发酵 生产的目标产物包括例如酸、醇、烷烃、稀烃、芳烃、醛、酮、生物聚合物、蛋白质、肽、氨基酸、 维生素、抗生素和药物。醇包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁 二醇、甘油、赤藓醇、木糖醇、甘露糖醇和山梨醇。酸可包括乙酸、甲酸、乳酸、丙酸、3-羟基丙 酸、丁酸、葡萄糖酸、衣康酸、柠檬酸、琥珀酸、3-羟基丙酸、富马酸、马来酸和乙酰丙酸。氨基 酸可包括谷氨酸、天冬氨酸、甲硫氨酸、赖氨酸、甘氨酸、精氨酸、苏氨酸、苯丙氨酸和酪氨 酸。附加的目标产物包括甲烷、乙烯、丙酮和工业酶。
[0065] 生物质水解产物中的糖转化为目标产物的发酵可通过一种或多种能够在包含生 物质水解产物的培养基中生长的合适的生物催化剂在一步或多步发酵过程中进行。生物催 化剂可以是选自细菌、丝状真菌和酵母的微生物。生物催化剂可为野生型微生物或重组微 生物，并且可包括例如属于埃希氏菌属(Escherichia)、发酵单胞菌属(Zymomonas)、酵母属 (Saccharomyces)、假丝酵母属（Candida)、毕赤酵母属（Pichia)、链霉菌属 (Streptomyces)、芽胞杆菌属（Bacillus)、乳酸杆菌属（Lactobacillus)和梭菌属 (Clostridiuma)的生物体。通常，生物催化剂的示例包括重组大肠杆菌（Escherichia coli)、运动发酵单胞菌（Zymomonas mobilis)、嗜热脂肪芽胞杆菌（Bacillus stearothermophilus)、酿酒酵母（Saccharomyces cerevisiae)、嗜热梭菌（Clostridia 1：1161'1]10。61111111)、高温产氢菌（1'1161'1]10&11&61'(^&(^61'；[111118&(^11&1'0171：；[(311111)、以及树干毕赤 酵母(Pichia stipitis)。为生长良好和在木质纤维素生物质水解产物发酵液中有高的产 物产量，可选择或工程化生物催化剂以对生物质水解产物中存在的抑制剂(诸如乙酸盐)有 更高的耐受性。例如，生物催化剂可产生作为目标产物的乙醇，诸如通过运动发酵单胞菌产 生乙醇，如在US 8,247,208中所描述，其以引用方式并入本文。
[0066] 发酵在适用于所用特定生物催化剂的条件下进行。可对条件诸如PH、温度、氧含量 和混合进行调节。用于酵母和细菌生物催化剂的发酵的条件在本领域中是已知的。
[0067] 此外，糖化和发酵可在同一容器中同时发生，这称为同步糖化和发酵(SSF)。此外， 在称为HSF(混合糖化和发酵)的过程中，在糖化和发酵并发的时间段之前可发生局部糖化。
[0068] 对于较大规模的发酵，通常较少的生物催化剂培养物首先生长，其称为种子培养 物。将种子培养物作为种菌添加至发酵培养基中，通常在约2%至约20%的终体积的范围 内。
[0069] 通常通过生物催化剂发酵产生包含由生物催化剂制得的目标产物的发酵液。例 如，在乙醇方法中，发酵液可为包含约6%至约10%的乙醇的发酵醪。除目标产物之外，发酵 液还包含水、溶质和固体，它们得自水解产物培养基以及得自水解产物培养基中糖的生物 催化剂代谢。通常使目标产物与发酵液分离，产生枯竭的发酵液(可称为全塔馏物）。例如， 当乙醇为产物时，通常使用啤酒塔蒸馏发酵液，以产生乙醇产物流和全塔馏物。蒸馏可使用 本领域技术人员已知的任何条件，包括在常压或减压下。使馏出的乙醇进一步通过精馏塔 和分子筛以回收乙醇产物。可另选地在随后步骤中去除目标产物，诸如在分离发酵液之后 从固体或液体馏分中去除。
[0070] 木质纤维素生物质发酵过程的糖浆和滤饼联产品由发酵液或枯竭的发酵液制得。 制备糖浆的示例公开于US 8，721，794，其以引用方式并入本文。发酵液或枯竭的发酵液，诸 如全塔馏物，分离为固体和液体流，其中液体流被称为稀塔馏物。可使用多种过滤设备，诸 如带束过滤器、压带机、螺杆式压缩机、转筒过滤器、碟式过滤器、Nutsche过滤器、压力过滤 机和离心过滤器。可通过诸如施用真空、压力或离心力来辅助过滤。为了提高过滤的效率可 使用热处理，如公开在共同拥有的和共同未决的US20120178976中，其以引用方式并入本 文。
[0071] 在对木质纤维素生物质水解产物发酵液进行液体/固体分离后，去除产物流。例 如，液体流可萃取或蒸馏以产生产物流，诸如蒸馏产生乙醇产物流和剩余液体。
[0072] 在对木质纤维素生物质水解产物发酵液或枯竭的发酵液进行液体/固体分离之 后，液体馏分通过蒸发而进一步纯化以产生能回收的水和糖浆。在蒸发之前，液体馏分的一 部分可回收作为涡流使用，其可添加到过程中需要水的任何一点，诸如在预处理、糖化或生 物催化剂种子制备中。蒸发可在任何蒸发系统中进行，诸如降膜、升膜、压力环流、板式或机 械和热蒸汽再压缩系统。蒸发可为连续的或分批的，并可用多效蒸发器。蒸发的水可再循环 用于木质纤维素生物质水解产物发酵总体过程。
[0073]蒸发后剩余的物质是糖浆，其为本发明的木质纤维素糖浆。木质纤维素糖浆组合 物包含约40 %至约70 %的固体（可具有约40 %、45 %、50 %、55 %、60 %、65 %或70 %的固 体）、约l〇g/l至30g/l的乙酰胺、至少约40g/l的糖、约lg/cm3至约2g/cm 3的密度和在100° F (38°C)下小于500SSU的粘度。"SSU"是以秒计的赛波特通用粘度（Burger VL.， Encycl. Ind.Chem.Anal. (1966)，第3卷，768-74)。当用氨处理生物质时，木质纤维素糖衆包 含至少约5g/l的氨。
[0074]在对木质纤维素生物质水解产物发酵液或枯竭的发酵液(诸如全塔馏物)进行液 体/固体分离后，固体馏分为本发明的滤饼(也称为湿饼）。湿木质纤维素滤饼组合物包含约 35%至65%的水分、或约40%至约60%的水分(可具有约35%、40%、45%、50%、55%、60% 或6 5 %的水分），约2 0 %至约7 5 %的挥发物或约2 0 %至约4 0 %的挥发物（可具有约2 0 %、 25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%或75%的挥发物），约35%至65%的固 体或约40%至约60%的固体（可具有约35%、40%、45%、50%、55%、60%或65%的固体）， 约1%至约30%的灰分、或约3%至约30%的灰分(可具有约1%、3%、5%、10%、15%、20%、 25%或30%的灰分），约5%至约20%的固定碳，并且其具有约2,00081'1]/113至约9,00081'1]/ lb 的能量值（可具有约 2,000BTU/lb、2,500BTU/lb、3,000BTU/lb、3,500BTU/lb、4,000BTU/ lb、4,500BTU/lb、5,000BTU/lb、5,500BTU/lb、6,000BTU/lb、6,500BTU/lb、7,000BTU/lb、7， 500BTU/lb、8，OOOBTU/lb、8，500BTU/lb或9，OOOBTU/lb)。通过确定严格受控条件下由加热 至950°C所引起的重量损失来测量挥发分含量(如在ASTM D-3175中）。典型的挥发物包括氢 气、氧气、氮气、乙酸以及一些碳和硫。根据ASTM D-3174,通过称量在受控条件下燃烧后剩 余的残余物来测定灰分。通过将水分、灰分和挥发物的百分比相加，然后用100减去该百分 比来计算固定碳的量。通常采用干燥来实现BTU/lb的较高全范围。
[0075] 通过使木质纤维素滤饼与木质纤维素糖浆以约1:1至约9:1的比率混合以形成滤 饼与糖浆的混合物来制备本发明的燃料。所述比率可为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、 4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1或9:1。在滤饼与糖浆混合之前可 减小滤饼尺寸。例如，可使用破块机来减小滤饼团块的尺寸。通常在混合时缓慢地或以增量 一起加入组分以避免团聚。可使用任何类型的容纳湿进料的混合器，诸如桨式混合器、螺杆 式混合器或混合车。
[0076] 滤饼和糖浆混合物中可包含预干燥的材料。预干燥的材料可以是先前干燥的滤 饼，或先前干燥的滤饼与糖浆的混合物。预干燥的滤饼可具有约20%或更小的水分含量。
[0077] 对滤饼、糖浆以及任选的预干燥的材料的混合物进行干燥，以使用任何合适类型 的干燥器来实现约8%至约20%的水分含量，从而形成滤饼和糖浆燃料。例如，水分含量可 为8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、16%、17%、18%、19%或20%。可使用任何容纳湿 进料的干燥器系统。例如，可使用笼式研磨快速干燥器(cage mill flash dryer)、旋转圆 筒干燥器、或环形快速干燥器。从干燥器收集所得的经干燥的滤饼和糖浆燃料并将其冷却。
[0078] 在各种实施方案中，可应用以下特定方法步骤中的一个或多个。使用破块机来将 滤饼团块的尺寸减小至约0.5英寸（1.427cm)或更小。将滤饼和糖浆分别进料至混合设备 中。通过喷雾嘴给料。在滤饼和糖浆的给料之前或同时，将预干燥的材料(经干燥的滤饼或 经干燥的滤饼与糖浆的混合物)进料至混合设备中。使经混合的滤饼和糖浆进入干燥器。在 快速干燥器中使滤饼和糖浆的混合物急骤干燥。进入干燥器的干燥器气体具有约225°C至 350°C的温度。干燥器气体用于干燥器，其被再压缩、再加热并再循环至干燥器。从干燥器气 体流中分离所得的经干燥的滤饼和糖浆燃料，冷却并输送至大容量存储器。在添加滤饼和 糖浆之前，将经干燥的滤饼和糖浆燃料的一部分添加至初始滤饼和糖浆进料流中或添加至 混合设备中。
[0079] 在包含水泥生料的水泥窑中燃烧滤饼和糖浆燃料，以产生水泥制备所需的温度。 可使燃料在用于水泥制备工艺的任何类型的水泥窑诸如预煅烧炉、煅烧炉和回转窑中燃 烧。
[0080] 滤饼和糖浆燃料可与用于水泥制备工艺的任何其它燃料结合使用。可以与滤饼和 糖浆燃料一起存在于混合物中的其它燃料的示例包括煤、石油焦和废料。
[0081] 水泥窑中产生的材料为已煅烧的熟料。收集熟料、冷却、并研磨产生的水泥。可将 添加剂与水泥混合以改善其特性，诸如石膏、加速剂、分散剂、强度调节剂、缓聚剂、填料、加 重剂、滤失控制剂、消泡剂、抗蚀剂、以及它们的组合。
[0082] 可添加至水泥的附加材料是来自经燃烧的滤饼和糖浆燃料的灰分残余物。可在任 何适当的燃烧炉诸如蒸气锅炉、热水锅炉、加工炉、或其它具有适宜的释放控制的工业或商 业燃烧工艺中燃烧滤饼和糖浆燃料以产生灰分。灰分可用于改变水泥混合物的性能。此外， 燃烧的糖浆或滤饼分别产生可添加至水泥的灰分。在各种实施方案中，将来自经燃烧的滤 饼和糖浆燃料、滤饼、糖浆或这些材料的任何混合物的灰分添加至水泥中。在一个实施方案 中，水泥组合物包含来自经燃烧的滤饼和糖浆燃料、滤饼、糖浆或这些材料的任何混合物的 灰分。
[0083] 混凝土通常是水泥、水和骨料的混合物。此外，来自经燃烧的滤饼和糖浆燃料的灰 分残余物可在混凝土或其它包含水泥的材料中用作辅助水泥质材料。此外，来自经燃烧的 滤饼或糖浆的灰分残余物可在混凝土或其它包含水泥的材料中用作辅助水泥质材料。除了 水泥之外，可添加来自经燃烧的滤饼和糖浆燃料、滤饼、或糖浆的灰分，或者其可部分地替 换混凝土或其它包含水泥的材料中的水泥。在各种实施方案中，将来自经燃烧的滤饼和糖 浆燃料、滤饼、糖浆、或这些材料的任何混合物的灰分添加至混凝土混合物中。在一个实施 方案中，混凝土组合物包含来自经燃烧的滤饼和糖浆燃料、滤饼、糖浆或这些材料的任何混 合物的灰分。
[0084] 实施例
[0085] 本发明将在以下的实施例中进一步阐述。应该理解，这些实施例尽管说明了本发 明的优选实施方案，但仅是以例证的方式给出的。通过上述论述和这些实施例，本领域的技 术人员可确定本发明的必要特征，并且在不脱离本发明的实质和范围内的前提下，可对本 发明进行各种变化和修改以适应多种用途和条件。
[0086] 所用缩写的意义如下："s"是指秒，"min"是指分钟，"h"或"hr"是指小时，"此"或"y 1"是指微升，"mL"或"ml"是指毫升，"L"或T是指升，"m"是指米，"nm"是指纳米，"mm"是指 毫米，"cm"是指厘米，"wii"是指微米，"mM"是指毫摩尔每升，"M"是指摩尔每升，"mmol"是指 毫摩尔，"Miole"是指微摩尔，"g"是指克，"yg"是指微克，"mg"是指毫克，"kg"是指千克， "rpm"是指每分钟转数，"C"是指摄氏度，"ppm"是指份每一百万份，"cP"是厘泊，"g/1"是指 克每升，"SSU"是以秒计的赛波特通用粘度。
[0087] 糖化酶
[0088] Accellera.Se? 1500 (A1500)和 M.lllt.ifectU 木聚糖酶购自 Dani sco U ? S ? Inc ?， Genencor，International(Rochester，NY)〇 [0089] 纤维素酶和半纤维素酶生产菌株
[0090]菌株229:里氏木霉菌株，来源于RL-P37(Sheir_Neiss and Montenecourt，1984， Appl.Microbiol.Biotechnol. 20:46-53)通过诱变和对高纤维素酶产量的选择，采用PEG介 导转化法与葡糖苷酶表达盒（cbhl启动子，里氏木霉葡糖苷酶1基因，cbhl终止子和 amdS标记）和内切木聚糖酶表达盒（cbhl启动子，里氏木霉xyn3和cbhl终止子）共转化 (Penttila等人，1987，Gene 61(2): 155-64)。众多的转化体被分离出来并检验葡糖苷酶 和内切木聚糖酶产量。一个转化体，称为里氏木霉菌株229,被用于本文所述的某些研究中。 [0091] 菌株H3A:里氏木霉菌株229采用电穿孔法，与木糖苷酶Fv3A表达盒（cbhl启动 子，Fv3A基因，cbhl终止子和alsR标记）、木糖苷酶Fv43D表达盒(egl 1启动子，Fv43D基因， 原生Fv43D终止子）以及Fv51Aa-阿拉伯呋喃糖酶表达盒(egll启动子，Fv51A基因，Fv51A原 生终止子)共转化。转化体在包含氯啼磺隆的Vogels琼脂平板上选择。众多转化体被分离出 来并检验木糖苷酶和L-a-阿拉伯呋喃糖酶产量。里氏木霉整合表达菌株H3A被分离出来， 其重组表达里氏木霉葡糖苷酶1、里氏木霉xyn3、Fv3A、Fv51A、以及Fv43D。
[0092]在菌株H3A发酵期间产生的细胞外蛋白通过离心从细胞群中分离出来，通过经由 1;[111口0^101^分子截留分子量膜进行的膜超滤进行浓缩，并将口11调节至4.8。使用 Weichse 1 baum和Gorna 11修改的改性的缩二脲方法测定总蛋白，该方法使用牛血清白蛋白 作为校准物（Weichselbaum，1960，Amer.J.Clin.Path. 16:40;Gornall 等人， 1949J.Biol.Chem 177:752)。这种H3A细胞外蛋白制剂本文称为H3A蛋白，它用作组合纤维 素酶和半纤维素酶制剂，在SSF期间影响络合碳水化合物水解。
[0093] 生物催化剂和种菌制剂
[0094] 用于发酵的运动发酵单胞菌的起源
[0095]木质纤维素生物质水解产物发酵液可采用可供选择的生物催化剂产生。以下描述 了示例性菌株。作为替代方案，菌株ZW658,保藏号为ATCC#PTA-7858,可用于生产处理用的 木质纤维素生物质水解产物发酵液。
[0096] 运动发酵单胞菌菌株21705产自菌株21801-4，其采用1^ 8,247,208详述的方法， 其以引用方式并入本文，在此简要重述。运动发酵单胞菌菌株ZW801-4的培养物生长在如下 的胁迫条件下。ZW801-4是运动发酵单胞菌的重组的木糖利用菌株，其描述见US 7,741， 119，其以引用方式并入本文。菌株ZW801-4衍生自菌株ZW800，菌株ZW800衍生自菌株ZW658， 它们均描述于US 7，741，119中。ZW658通过经由序贯转座事件将两个操纵子(PgapxylAB和 Pgaptaltkt)整合到ZW1(ATCC#31821)的基因组中，然后通过包含木糖的选择培养基改型进 行构建，所述操纵子包含四个编码木糖异构酶、木酮糖激酶、转醛醇酶和转酮醇酶的木糖利 用基因。ZW658以ATCC#PTA-7858保藏。在ZW658中，使用宿主媒介的基因双交换同源重组和 作为选择性标记的奇放线菌素抗性使编码葡萄糖-果糖氧化还原酶的基因插入失活以产生 ZW800。使用Cre重组酶，通过位点特异性重组移除由loxP位点界定的奇放线菌素抗性标记 以产生ZW801-4。
[0097] ZW801-4的连续培养在250ml搅拌的、pH和温度受控的发酵罐（Sixfors; Bottmingen，Switzer land)中进行。发酵基础培养基是5g/L酵母提取物，15mM磷酸铵，lg/L 硫酸镁，10mM山梨醇，50g/L木糖和50g/L葡萄糖。通过在97天中逐渐提高加到上述连续培养 基中的乙酸铵浓度，同时保持通过特定稀释速率测得的确定生长速率来影响在高浓度乙酸 盐和氨的存在下的适应生长。将乙酸铵浓度提升至160mM。通过加入磷酸铵至在连续培养 139天的末期最终总铵离子浓度为210mM来实现铵离子浓度的进一步提高。通过接种单菌落 并扩增一个选择的菌落来从适应种群中分离菌株ZW705。
[0098] 菌株AR3 7-31产自菌株ZW705,通过进一步改型在玉米棒水解产物培养基中生长， 如U. S. 8，476，048所公开的，其以引用方式并入本文。ZW705生长于恒浊器中（US 6，686， 194;Heurisko USA，Inc ? Newark，DE)，其为连续流动培养装置，其中培养物中的细胞浓度通 过控制培养基到培养物的流动而保持恒定，使得培养物的浊度保持在指定的狭窄限制内。 培养物在连续培养装置中可利用两种培养基生长，一种为静息培养基(培养基A)，一种为刺 激培养基(培养基B)。培养物生长在生长室中的静息培养基上到浊度设定点，然后以稀释速 率设定进行稀释以保持细胞密度。通过每10分钟加入一次限定体积的培养基来进行稀释。 当恒浊器进入培养基刺激模式时，基于在前一次培养基添加后返回设定点的速率选择加入 刺激培养基或静息培养基。生长室中培养基的稳态浓度为培养基A和培养基B的混合;根据 从各个培养基提取的速率决定两种培养基的比例，其为设定的稀释速率以允许保持设定的 细胞密度。代表生长室中种群的细胞样品以每周的间隔从恒浊器外流液中回收（在捕获 室）。所述细胞样品在MRM3G6培养基上生长一次并在-80°C作为甘油原液保存。
[0099] ZW705生长至一个任意浊度设定点，其表明培养物使用了输入培养基中存在的全 部葡萄糖和大约一半的木糖，以在设定稀释速率下满足细胞密度设定点。使用静息培养基， 其为50 %的HYAc/YE和50 %的MRM3G6.5X4.5NH4Ac 12.3，以及刺激培养基，其为HYAc/YE。3周 后分离的菌株用于另一轮恒浊器改型，使用HYAc/YE作为静息培养基以及HYAc/YE加9重 量％乙醇作为刺激培养基。菌株AR3 7-31在2周后分离，在水解产物培养基中鉴定为一个提 高木糖和葡萄糖利用率、以及提升乙醇产量的菌株。通过序列分析，发现AR3 7-31在运动发 酵单胞菌基因组开放阅读框中有一个突变，所述开放阅读框编码具有膜转运蛋白性质的蛋 白，并注释为编码镰刀菌酸抗性蛋白。
[0100] 培养基
[0101] 每升 MRM3 包含：酵母提取物（10g)、KH2P〇4(2g)和]\%5〇4.7112〇(18)]?冊366包含]\11道3， MRM3包含60g/L葡萄糖
[0102] MRM3G6 ? 5X4 ? 5NH4Acl2 ? 3是包含 65g/L 葡萄糖、45g/L 木糖、12 ? 3g/L 乙酸铵的 MRM3 [0103] HYAc/YE包含棒水解产物，固体通过离心从其移除并过滤消毒，其包含68g/L葡萄 糖，46g/L木糖和5g/L乙酸盐，补充有6.2g/L乙酸铵和0.5 %酵母提取物，调节至pH5.8。 [0104] 木质纤维素生物质处理和发酵
[0105] 将玉米秸杆研磨至3/8〃（0.95cm)。在140°C用12%的NH3和65%的固体预处理60分 钟。在47°C和pH 5.3下用含7.8mg/g葡聚糖+木聚糖的酶聚生体糖化96小时。糖化酶为在如 上所述里氏木霉菌株H3A中表达的纤维素酶和半纤维素酶的混合物。所得的水解产物用于 发酵。将10mM山梨醇添加至水解产物中以制备发酵培养基，并将pH调节至5.8。
[0106] 对于种子，使第一冷冻菌株运动发酵单胞菌AR3 7-31原液在33°C下于MRM3G6 (10g/L BBL酵母提取物、2g/L KH2P〇4、lg/L MgS〇4*7H20、60g/L葡萄糖)上生长8小时而不摇 动，作为再生培养基。用再生培养基接种MRM3G10培养基（如同MRM3G6但具有100g/L葡萄 糖），并在摇动下于33°C温育14-16小时。生长到1.5至3.1的OD600。使用整个培养基来接种种 子发酵罐至约0.05的初始OD 600。
[0107]在 10g/L酵母提取物、2g/L KH2P〇4、5g/L MgS〇4*7H20、10mM山梨醇和 150g/L葡萄糖 中进行种子发酵。在33°C和pH 5.5下进行种子发酵。在首次观察到葡萄糖减少至小于50g/L 后收获种子，使用YSI 2700 SELECT?生物化学分析仪（YSI Life Sciences ;Yellow Springs，0H)测定葡萄糖。
[0108]在发酵罐中，将种子添加至水解产物培养基中。使发酵在30°C_33°C下进行48-72 小时。
[0109] 木质纤维素糖浆和滤饼
[0110] 蒸馏发酵液以回收乙醇并使用隔膜压滤机过滤剩余的全塔馏物。使液体馏分通过 多效蒸发器系统以除去塔顶水，并产生木质纤维素糖浆。固体馏分为木质纤维素滤饼。
[0111] 实施例1
[0112] 滤饼和糖浆燃料的制备
[0113] 在为滤饼和糖浆联产品提供湿进料调理和快速干燥能力的混合器/干燥器系统 中，将如一般方法中所述制备的滤饼和糖浆合并。滤饼具有约45%的水分含量。糖浆具有约 45 % -50 %的水分含量。在破块机中将滤饼尺寸减小至0.5英寸(2.54cm)或更小的尺寸。将 具有9.5%-17%水分含量的预干燥的滤饼和糖浆混合物、滤饼、以及糖浆分别从喷雾嘴进 料至桨式混合器中。以135-2501b/小时进料滤饼。以90-1821b/小时进料糖浆，并且以1070-2645 lb/小时进料经干燥的滤饼。
[0114] 在混合后，将内容物送至笼式研磨快速干燥器并在约225°C至250°C下采用干燥器 气体将其急骤干燥至约9.5%至17%的水分含量。然后从干燥器气体流中分离经干燥的滤 饼和糖浆燃料产物。将气体再压缩并再加热以再循环利用。吹扫干燥器气体的一分并对其 进行处理以减少挥发性有机化合物。附加地对经干燥的滤饼和糖浆的一部分进行分离以用 作循环固体(预干燥的滤饼和糖浆的混合物)而代替预干燥的滤饼。将经干燥的滤饼和糖浆 燃料产物冷却并输送至大容量存储器。
[0115] 实施例2--预测
[0116]使用滤饼和糖浆燃料来向水泥工艺供给燃料
[0117]将如实施例1所述制备的滤饼和糖浆燃料运输并递送至储存其的水泥制备设施的 燃料处理系统中。燃料计量来自储料仓并气动运送至预煅烧炉、煅烧炉或水泥窑的进料点 并且在水泥制备工艺中作为燃料燃烧。该燃料的用途补偿化石燃料或其它替代燃料的用途 来提供水泥制备所需的热输入。
【主权项】
1. 一种用于向水泥工艺供给燃料的方法，所述方法包括： a) 提供木质纤维素滤饼； b) 提供木质纤维素糖浆； c) 以1:1至9:1的滤饼与糖浆的比率使(a)的滤饼与(b)的糖浆混合，形成滤饼和糖浆的 混合物； d) 干燥所述(c)的混合物，以制备滤饼和糖浆燃料；以及 e) 使所述滤饼和糖浆燃料在包含水泥生料的水泥窑中燃烧。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述(a)的木质纤维素滤饼是由木质纤维素生物质 制备醇的过程的联广品。3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述(a)的木质纤维素滤饼是采用氨来预处理木质 纤维素生物质的过程的联产品，其中所述糖浆包含至少约5g/l的氨。4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述(a)的木质纤维素滤饼包含： a) 约35 %至约65 %的水分； b) 约20 %至约75 %的挥发物； c) 约35 %至约65 %的固体； d) 约1 %至约30 %的灰分含量;和 e) 约5 %至约20 %的固定碳； 其中所述滤饼具有约2,000BTU/lb至约9,000BTU/lb的能量值。5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述(b)的木质纤维素糖浆是由木质纤维素生物质 制备醇的过程的联广品。6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述(a)的木质纤维素滤饼是采用氨来预处理木质 纤维素生物质的过程的联产品。7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述木质纤维素糖浆包含： a) 约40 %至约70 %的固体； b) 约10g/l至约30g/l的乙酰胺;和 c) 至少约40g/l的糖； 其中所述纤维素糖衆具有约lg/cm3至约2g/cm3的密度和在100°F(38°C )下小于500SSU 的粘度。8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述(d)的干燥是为了使水分含量为8%至20%。9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述水泥生料包含选自以下的材料:石灰石、粘土、 页岩、砂、铝土矿、铁矿、粉煤灰、矿渣、以及它们的组合。10. 根据权利要求2或5所述的方法，其中所述木质纤维素生物质选自玉米棒、玉米秸 杆、草、小麦秸杆、大麦秸杆、干草、稻杆、柳枝稷、废纸、甘蔗渣、高粱植物材料、大豆植物材 料、木本植物材料、蔬菜、水果、花、木片、棕榈空果串、能源甘蔗以及它们的组合。11. 一种水泥组合物，所述水泥组合物包含来自燃烧材料的灰分，所述燃烧材料选自滤 饼和糖浆燃料、滤饼、糖浆、以及它们的混合物。12. -种混凝土组合物，所述混凝土组合物包含来自燃烧材料的灰分，所述燃烧材料选 自滤饼和糖浆燃料、滤饼、糖浆、以及它们的混合物。
【文档编号】C04B7/44GK105829262SQ201480067267
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年10月10日
【发明人】J.C.德鲁伊特, K.M.希尔, S.W.奥格勒, S.C.维拉卡斯
【申请人】纳幕尔杜邦公司