专利名称：用于丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法。
固体磷酸催化剂(SPAC)是石油化学工业中应用广泛的催化剂之一，对于烯烃齐聚制备三聚体和四聚体的典型例子，由丙烯通过酸性催化剂齐聚制取壬烯和十二烯，其特点是工艺过程较为简单，技术成熟，合成方法的主要差别在于使用不同的催化剂。据有关文献资料报道，迄今为止，人们从丙烯出发制备三聚体和四聚体的工业催化剂，大都还是沿用磷酸系列的催化剂，包括California Research公司的液体磷酸催化剂，Kellogg公司的焦磷酸铜催化剂，Standard Oil公司的磷酸-石英催化剂等。报道中典型的催化剂是美国UOP公司的由丙烯齐聚生产叠合汽油的固体磷酸硅藻土催化剂。至今丙烯齐聚制备三聚体和四聚体的工艺，大多使用该催化剂，正如US3112350、US3132109等专利所述。
固体磷酸催化剂的制备方法主要包括浸渍法和共混法。浸渍法由于制造周期长，制得的催化剂反应活性不高，已逐渐被淘汰；共混法制备的催化剂具有物料混合均匀，催化剂活性比较理想的特点，是该领域技术人员研究的主要方向。共混法制备过程中，人们为了获得高活性和高强度的固体磷酸催化剂，需要在多聚磷酸中添加多种组份，使该组份与多聚磷酸首先在150～230℃条件下反应生成多聚磷酸盐，然后和硅藻土混和均匀，挤条成型，经过干燥、焙烧、活化，得到催化剂成品。众所周知，多聚磷酸在相同温度下，对设备的腐蚀性比磷酸高出几倍，并且随着反应温度升高，对设备腐蚀程度愈加严重，该方法中，由于多聚磷酸和添加组份的反应温度在150℃以上，工业生产中不但需要采用蒸汽源加热，而且大批量生产中对设备腐蚀严重，由此造成该方法存在能源消耗大、生产成本高的缺陷。
专利CN1049373A公开了一种磷酸/活性炭催化剂及叠合工艺，该催化剂是将处理过的活性炭担体浸渍在工业纯磷酸中，于100～110℃浸渍加热回流2～8小时，经过过滤，干燥，活化制得催化剂成品。该催化剂在反应温度130～230℃，反应原料空速2.5～5.0hr-1，反应压力2.0～6.0MPa条件下，烯烃叠合反应的最高转化率为72.44％，催化剂轴向压碎强度170牛顿/厘米2。该文献的催化剂由于采用浸渍法制备，反应周期长，并且采用该方法制备的固体磷酸催化剂转化率不高，抗压碎强度偏低，催化剂稳定性较差。
中国专利97106216.1(CN1187388A)公开了一种丙烯齐聚固体磷酸盐催化剂，该催化剂组成由下列通式表示ABaCb(P2O5)c·(H2O)d式中A＝Si；B＝Cu、Fe、Ni或它们的混合物；C＝B、Sb、Bi或它们的混合物；a、b、c、d为A组份等于1时相应元素的原子数。该催化剂采用共混法制备将组份B和C加入到多聚磷酸中，在120～230℃反应制成磷酸盐，得到的物料在140～230℃下与A组份共混，挤条成型后，经过干燥、焙烧、活化得到催化剂成品。该催化剂在反应温度200℃，反应原料空速2.0hr-1，反应压力4.0MPa条件下进行丙烯齐聚反应，丙烯最高转化率为82.1％，催化剂轴向压碎强度为730牛顿/厘米2。该方法中，催化剂的制备以磷酸-硅藻土为基础，引入至少两种原料组份，催化剂组成比较复杂；同时由于多聚磷酸与组份B和C的反应为激烈的放热反应，反应过程需要控制组份B和C的加料速度，反应时间较长，并且该方法公开的实施例中反应温度均为170℃，在高温、较长的反应时间条件下，多聚磷酸对反应釜腐蚀严重，对设备材质要求较高，并且工业生产中需要采用蒸汽源加热，能源消耗较大，生产成本高。
本发明目的是在现有技术基础上，提供一种用于丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法，该方法不需高温反应，对设备腐蚀小，具有能源消耗小，生产成本低的特点，同时制备的催化剂仍然保持较高的活性和抗压碎强度。
本发明目的通过以下技术方案实现用于丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法，依次包括以下步骤a)将预热40～60℃的多聚磷酸与硅藻土混合，得到粘性团状物料，使该物料以1～2℃/分钟的速率从170℃升温至300～350℃，恒温焙烧1～3小时，自然冷却，其中按重量计，多聚磷酸∶硅藻土为2～3.5∶1；b)粉碎上述物料，加入选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ti或Cr金属元素的无机酸盐水溶液或其混合物，混合均匀，无机酸盐加入量为粉碎物料重量的0.01～5.0％，该物料经过挤条成型，于150～300℃干燥1～5小时，于400～700℃焙烧1～4小时；c)用水蒸汽和空气的混合气进行活化，活化温度150～300℃，活化时间1～6小时，其中空气∶水蒸汽的摩尔比为0.5～1.5∶1，得到催化剂成品。
多聚磷酸是指P2O5含量超过72％的各种磷酸混合物的总称，一般来说，多聚磷酸浓度越高，越有利于提高催化剂的反应活性，本方法使用的多聚磷酸重量浓度为75～88％，其制备是将重量比为1∶1.3的磷酸和五氧化二磷在120℃～130℃下反应配制而成，也可以使用市售的上述浓度范围的多聚磷酸。
上述a步骤焙烧后得到的物料具有一定的脆性，工业生产中使用常规的粉碎机进行粉碎即可，粉碎后的物料为粉末状或者粒度不超过2毫米，粒度越小，越有利于后续工序物料混合的均匀性。
所述b步骤中，粉碎后的物料最好加入选自Fe、Ni、Cu、Al或Co金属元素的无机酸盐水溶液或其混合物，所述无机酸盐最好为盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐或其混合物，无机酸盐为可溶性无机酸盐，以水溶液形式加入，无机酸盐水溶液重量浓度为5％～饱和，无机酸盐加入量最好为粉碎物料重量的0.01～2.0％。
所述b步骤中，干燥温度优选150～200℃、干燥时间优选1～3小时；焙烧温度优选500～600℃、焙烧时间优选1～3小时；所述c步骤中，水蒸汽活化温度优选200～250℃，活化时间优选2～4小时，空气∶水蒸汽的摩尔比为0.8～1.2∶1。
本发明制备的催化剂压碎强度测试采用GB/T3635-83(化肥催化剂、分子筛、吸附剂颗粒抗压碎强度测定方法)标准方法，测试仪器为QCY-602电动强度测定仪，测定的催化剂压碎强度为单位面积能够承受的轴向抗压碎力，单位为牛顿/厘米2。
本发明制备的催化剂活性评价在固定床反应器中进行，反应器为不锈钢管式反应器，尺寸Φ32×1000毫米，内装填催化剂100毫升。采用丙烯作为反应原料，丙烷作稀释剂，原料丙烯浓度40～60％(质量)，其余为丙烷。在反应温度180～220℃，反应压力2.0～6.0MPa，液体体积空速1～5小时-1工艺条件下，使原料丙烯与固体磷酸催化剂接触发生丙烯齐聚反应。
上述反应过程中的分析和计算方法，是在投料稳定反应12小时后，取反应原料和尾气样品，按照GB/T3392-82(聚合级丙烯中烃类杂质的测定气相色谱法)测定分析原料及尾气中烯烃、烷烃质量百分含量，由此计算烯烃转化率，目的产物选择性。其中烯烃转化率、目的产物选择性定义如下
本发明固体磷酸催化剂制备方法具有以下优点a)催化剂组成简单，使用的原料价廉易得，添加组份都是市售的基本化学品，成本低廉；b)该方法不需高温反应，要求多聚磷酸达到预热温度40～60℃即可进行操作，比现有技术的反应温度150～230℃低得多，明显降低了能源消耗；c)在低温条件下，大幅度降低多聚磷酸对设备的腐蚀程度，对设备材质无特殊要求，生产成本低；d)制备的催化剂仍然保持较高的活性和抗压碎强度，丙烯转化率最高为84.0％，催化剂抗压碎强度最高为840牛顿/厘米2。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1将浓度为82％(以P2O5重量计)的400克多聚磷酸预热至50℃，与150克干燥硅藻土在捏和机中捏和4分钟，共混均匀，得到粘性团状物料，使该物料以1.5℃/分钟的速率从170℃升温至300℃，在300℃下恒温焙烧2小时，自然冷却；第一次焙烧后的物料经过粉碎机粉碎，置于捏和机中，加入浓度为20％(重量)的硫酸亚铁水溶液150毫升，捏和均匀，该物料经过挤条成型，于170℃干燥2小时，于550℃焙烧2小时；第二次焙烧后得到的物料用水蒸汽和空气的混合气进行活化，工艺条件活化温度200℃，活化时间3小时，空气∶水蒸汽的摩尔比为1.2∶1，得到催化剂成品。
按照前述的催化剂评价过程，将该催化剂用于丙烯齐聚反应，评价工艺条件为反应温度200℃，压力4.0MPa，液体体积空速2.0小时-1，原料丙烯浓度47％(质量)。催化剂评价结果为丙烯转化率84.0％，壬烯选择性62.0％，十二烯选择性22.3％，壬烯和十二烯总选择性84.3％，催化剂抗压碎强度840牛顿/厘米2。
实施例2按照实施例1的制备方法，不同之处多聚磷酸500克，硅藻土143克，加入浓度为12％(重量)的硫酸铝水溶液120毫升，该物料经过挤条成型，于200℃干燥1.0小时，于500℃焙烧3小时；
按照前述的催化剂评价过程，催化剂评价结果为丙烯转化率81.6％，壬烯选择性60.0％，十二烯选择性20.1％，催化剂抗压碎强度800牛顿/厘米2。
实施例3按照实施例1的制备方法，不同之处浓度为83％(以P2O5重量计)的多聚磷酸400克，干燥硅藻土180克，使该物料以2.0℃/分钟的速率从170℃升温至350℃，在350℃下恒温焙烧1小时；加入浓度为50％(重量)的硝酸镍水溶液160毫升；按照前述的催化剂评价过程，催化剂评价结果为丙烯转化率80.0％，壬烯选择性61.0％，十二烯选择性20.5％，催化剂抗压碎强度820牛顿/厘米2。
实施例4按照实施例1的制备方法，不同之处浓度为80％(以P2O5重量计)的多聚磷酸400克，干燥硅藻土180克，使该物料以1.0℃/分钟的速率从170℃升温至300℃，在300℃下恒温焙烧3小时；加入浓度为30％(重量)的氯化铜水溶液140毫升；第二次焙烧后得到的物料用水蒸汽和空气的混合气进行活化，工艺条件活化温度250℃，活化时间4小时，空气∶水蒸汽的摩尔比为0.8∶1，得到催化剂成品。
按照前述的催化剂评价过程，催化剂评价结果为丙烯转化率78.0％，壬烯选择性58.0％，十二烯选择性20.2％，催化剂抗压碎强度750牛顿/厘米2。
实施例5按照实施例1的制备方法，不同之处浓度为78％(以P2O5重量计)的多聚磷酸400克，干燥硅藻土200克，加入浓度为25％(重量)的硫酸钴水溶液150毫升；该物料经过挤条成型，于150℃干燥3小时，于600℃焙烧1小时；第二次焙烧后得到的物料用水蒸汽和空气的混合气进行活化，工艺条件活化温度250℃，活化时间3小时，空气∶水蒸汽的摩尔比为1.0∶1，得到催化剂成品。
按照前述的催化剂评价过程，催化剂评价结果为丙烯转化率77.0％，壬烯选择性58.0％，十二烯选择性17.2％，催化剂抗压碎强度700牛顿/厘米2。
比较例1按照中国专利CN97106216.1中实施例1的方法制备固体磷酸催化剂，1000克多聚磷酸加热至180℃时加入80克氧化铜，在电动搅拌下，于170℃加入160克硼酸制成磷酸盐混合物，与270克硅藻土在捏合机中捏和数分钟，经过干燥、挤条、焙烧、活化制得催化剂成品。
催化剂评价结果为丙烯转化率81.6％，壬烯选择性62.0％，十二烯选择性19.2，催化剂压碎强度75公斤/厘米2。
该方法制备磷酸盐过程中，控制反应温度高达170～180℃，反应时间长，多聚磷酸对反应釜腐蚀严重，对设备材质要求较高，并且工业生产中需要采用蒸汽源加热，能源消耗较大，生产成本高。
权利要求
用于丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法，依次包括以下步骤a)将预热40～60℃的多聚磷酸与硅藻土混合，得到粘性团状物料，使该物料以1～2℃/分钟的速率从170℃升温至300～350℃，恒温焙烧1～3小时，自然冷却，其中按重量计，多聚磷酸∶硅藻土为2～3.5∶1；b)粉碎上述物料，加入选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ti或Cr金属元素的无机酸盐水溶液或其混合物，混合均匀，无机酸盐加入量为粉碎物料重量的0.01～5.0％，该物料经过挤条成型，于150～300℃干燥1～5小时，于400～700℃焙烧1～4小时；c)用水蒸汽和空气的混合气进行活化，活化温度150～300℃，活化时间1～6小时，其中空气∶水蒸汽的摩尔比为0.5～1.5∶1，得到催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的用于丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于多聚磷酸浓度以五氧化二磷重量计为75～88％。
3.根据权利要求1所述用于丙烯齐聚固体磷酸催化剂的的制备方法，其特征在于金属元素选自Fe、Ni、Cu、Al、Co或其混合物。
4.根据权利要求1所述用于丙烯齐聚固体磷酸催化剂的的制备方法，其特征在于无机酸盐可以是相应金属元素的盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐或其混合物。
5.根据权利要求4所述用于丙烯齐聚固体磷酸催化剂的的制备方法，其特征在于无机酸盐可以是相应金属元素的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐或其混合物。
6.根据权利要求1所述用于丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于无机酸盐加入量为粉碎物料重量的0.01～2.0％。
7.根据权利要求1所述用于丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于无机酸盐水溶液重量浓度为5％～饱和。
8.根据权利要求1所述用于丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于所述b步骤的干燥温度150～200℃、干燥时间1～3小时；焙烧温度500～600℃、焙烧时间1～3小时。
9.根据权利要求1所述用于丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于所述c步骤的活化温度200～250℃，活化时间2～4小时，空气∶水蒸汽的摩尔比为0.8～1.2∶1。
全文摘要
本发明涉及丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法,是将预热40～60℃、重量比为2～3.5∶1的多聚磷酸与硅藻土混合,得到物料在300～350℃下焙烧1～3小时;该物料经过粉碎,加入选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ti或Cr金属元素的无机酸盐水溶液或其混合物,无机酸盐加入量为粉碎物料重量的0.01～5.0%,然后经过挤条成型,干燥、焙烧、活化得到催化剂成品。该方法不需高温反应,具有能源消耗小,生产成本低的特点,同时制备的催化剂仍然保持较高的活性和抗压碎强度。
文档编号C07C2/18GK1381432SQ01112659
公开日2002年11月27日 申请日期2001年4月18日 优先权日2001年4月18日
发明者张丽君, 陈永福, 黄尔峰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院